文档介绍：第九章电解与极化
§ 电池反应与电极过程
一、电池反应(电化学反应)有两类:
1. 化学电池中,自发反应,化学自由能电能
2. 电解池中,外部供电能(包括蓄电池的充电)
在电化学反应过程中,包含:
1. 界面上的电极过程:阳极、阴极的氧化、还原过程;
2. 液相传质过程:离子的电迁移、扩散过程等。
二、电极过程
电极过程在电池反应中是串联进行的,彼此独立而可以分别研究。
本章研究的电池反应动力学,重点是在电极表面发生的过程,即电极过程。
电极过程包括:
电极上的电化学过程;
电极表面附近薄液层的传质及化学过程。
三、电极过程的基本历程
1. 反应粒子向电极表面扩散;
2. 反应粒子在电极表面上(或表面附近薄液层中)进行“反应前的转化过程”,如脱水、表面吸附、先行化学反应等;
3. 电极/ 溶液界面上的电子传递(电化学步骤);
4. 反应产物在电极表面(或表面附近薄液层中)进行“反应后的转化过程”,如表面脱附、复合反应、分解、歧化等后续化学反应;
5. 产物形成新相(如生成气泡或固相积沉),并向溶液(或电极内部)扩散。
—后面将具体分析 H+ / H2 电极过程历程。
四、控制步骤
整个电极反应的进行速度由其反应历程中最慢的步骤(即反应相对最困难的步骤)决定,此“最慢”步骤即称反应速度“控制步骤”。
而其它“快步骤”可近似认为在平衡状态下进行的,因而可用热力学方法处理。
所以整个电极反应的动力学特征与“控制步骤”的动力学特征相同(后述有具体例子)。
§ 极化现象
用Pt作电极电解 H2SO4 水溶液:
一、分解电压
电极反应:
阳:H2O  2e ½ O2 ( PO2 ) + 2H+
阴:2H+ + 2e  H2 ( PH2 )
电解反应: H2O  H2 (PH2) + ½ O2 (PO2)
在电解过程中,电极 Pt 上产生的 O2、H2 与电解液 H2SO4一起构成原电池;
该原电池产生一个与外加电压 E外反方向的反电动势 Eb;