文档介绍：第五章有机质谱
质谱法在有机化合物结构鉴定中灵敏度高,可以给出化合物的分子量和分子式。
质谱基本知识
质谱是化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其它方法的作用,电离成离子,同时发生某些化学键的有规律的断裂,生成具有不同质量的带正电荷的离子,这些离子按质荷比,m/z(离子质量m与其所带电荷数z之比)的大小被收集并记录的谱。质谱图记录了它电离后被收集到的各种不同质荷比的离子及其相对丰度(或强度)。
质谱计
质谱计主要由高真空系统、进样系统、离子源、加速电场、质量分析器、检测和记录系统组成。
高真空系统:离子源和质量分析器的压力通常分别为(10-4-10-5和10-5-10-6Pa)。
进样系统:在真空条件下,固体和沸点较高的液体样品可通过进样推杆将少量样品送入离子源并在其中加热汽化,低沸点样品在贮气器中汽化后进入离子源,气体样品可经贮气器进入离子源。
离子源:样品分子的离子化场所。
质量分析器:各种离子在质量分析器中按其质荷比(m/z)的大小进行分离并加以聚焦。
检测、记录系统:经过质量分衡器分离后的离子束,按质荷比的大小先后通过出口狭缝,到达收集极,它们的信号经放大后用记录仪记录在感光纸上或送入数据处理系统,由计算机处理以获得各种处理结果。
分辨率(R)是质谱计性能的一个重要指标,高分辨质谱计可测量离子的精确质量。
离子化的方法
离子化的方法很多,用于有机质谱计的主要有电子轰击、化学电离、场致离和场解吸、快原子轰击等。
电子轰击(E1ectron Impact,EI)
用约70eV能量的电子束与汽化的样品分子相互作用,使分子(M)中电离电位较低的价电子或非键电子(如O、N的孤对电子)电离,丢失于一个电子生成带正电荷的分子离子(M + e M+. + 2e)。进一步裂解生成不同质荷比的带正电荷的碎片离子。某些化合物用EI电离时分子离子峰的强度较弱,甚至不出现,但有较多的碎片离子产生。

在电离室生成的质量为m、电荷为z的正电荷离子经加速电压V的加速,离子的速度为,其动能为:m2/2=zV
离子受到的磁场作用力Bz(沿半径指向圆心)与离子运动的离心力m2/R大小相等,方向相反: m2/R =Bz
m/z = B2R2/2V
若V值不变,而磁场强度B由小到大连续改变,则通过收集狭缝被接收的离子的m /z也由小到大地改变,这称之为磁场扫描。通常采用尽可能高的加速电压以提高仪器的分辨率和灵敏度,利用磁场扫描,依次接收并记录下不同m/z的离子的强度,得到质谱图。
质谱图,图中纵坐标为离子的相对强度,横坐标为离子的质荷比。
质谱术语及质谱中的离子
乙苯(C8H10)的质谱图:
质谱术语及质谱中的离子

基峰:质谱图中离子强度最大的峰,规定其相对强度或相对丰度为100。
质荷比:离子的质量与所带电荷数之比,用m/z表示。m为组成离子的各元素同位素的原子核的质子数目和中子数目之和,如H1,C12,13,N14,15,O16,17,18,Cl, 35, 37等
精确质量:低分辨质谱中离子的质量为整数,高分辨质谱给出分子离子或碎片离子的精确质量,其有效数字视质谱计的分辨率而定。分子离子或碎片离子的精确质量的计算基于精确原子量,部分元素的天然同位素的精确质量和丰度见P188:。
由表中数据计算CO、N2、,,,所以只要测得它们的精确(百分位)分子量,就可以把这些分子离子区分开来。