文档介绍：第九章含氮有机化合物
anic substance
重点:
1、胺的分类和命名、胺的化学性质;胺的碱性和亲核性;胺的鉴别。
2、重氮化合物和偶氮化合物的概念;重氮盐的制备—重氮化反应。
3、重氮盐的性质及其在合成上的应用。
难点:
胺的碱性和亲核性;重氮盐的性质及其在合成上的应用。
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第一节硝基化合物
pounds

9-1 硝基化合物的结构和性质
Structure and Properties of pounds

(1)按硝基的数目不同,可分为一硝基化合物和多硝基化合物。
(2)按硝基连接的碳原子类型不同,分为伯、仲、叔硝基化合物。
烃分子中的氢原子被硝基(-NO2)取代的化合物称为硝基化合物。通式为: RNO2或ArNO2。
一、分类、命名、结构
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一般表示为(由一个N=O和一个N→O配位键组成)物理测试表明,两个N—O键键长相等,这说明硝基为—P-π共轭体系(N原子是以sp2杂化成键的),其结构表示如下:

类似于卤代烃。以烃为母体,硝基作为取代基。
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二、硝基化合物的制法
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氮带一个正电荷,每个氧各带½负电荷,因此硝基化合物有较大的偶极。
芳香族的一硝基化合物是无色或淡黄色的液体或固体。多硝基化合物则多为黄色固体,通常具有爆炸性,可作炸药。
硝基化合物的相对密度都大于1。硝基化合物均有毒,皮肤直接接触或吸入蒸汽能和血液中的血红素作用而引起中毒。
三、硝基化合物的性质
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和硝基相连的碳原子上的氢原子(α-H),在硝基的影响下,容易失去α-H显酸性,能和氢氧化钠作用生成盐,这种盐的溶液酸化后生成一种不稳定的硝基甲烷异构体,具有强的酸性,称作酸式,后者缓慢的转变成较稳定的硝基式(即假酸式)。
硝基化合物的酸式-假酸式互变显然与羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构现象相似,两者主要的差别是酸式存在得时间较烯醇式要长。

(1) α- H的酸性
硝基为强吸电子基,能活泼α- H,所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为:、、。
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(2)还原硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸等)或催化氢化,其最终产物是伯胺。
①催化加氢
②金属+HCl还原
若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物,这些中间产物又在一定的条件下互相转化。如果用氯化亚锡作还原剂,可避免醛的还原。
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④硫化物还原
二硝基化合物可用选择性还原剂(硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等),只还原一个硝基而得到硝基胺。
③LiAlH4还原
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(3)硝基对苯环上其它基团的影响
硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。
①使卤苯易水解、氨解、烷基化
卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代,当苯环上有硝基存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。
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苯环的邻对位-NO2越多,越易发生反应,这是三个吸电子的硝基对氯原子影响的综合结果。
②使酚的酸性增强
在苯酚的苯环上引入硝基,吸电子的硝基通过共轭效应的传递,增加了羟基中的氢离解为H+的。
苦味酸(2,4,6-三硝基苯酚)的酸性已接近于强的无机酸,它可与NaOH、Na2CO3作用。
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