文档介绍：主讲教师李敬芬第第77章章高分子的化学反应高分子的化学反应第7章高分子的化学反应高分子化学是研究高分子化合物高分子化学是研究高分子化合物合成合成与与反应反应的一门科学的一门科学__研究高分子化学反应的意义:研究高分子化学反应的意义:丰富丰富高分子的品种高分子的品种、扩大、扩大应用范围应用范围;;从从理论上研究和验证高分子理论上研究和验证高分子化合物化合物的结构的结构;;研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究影响老化的因素和性能变化之间的关系;;研究高分子的降解,有利于废聚合物的处理研究高分子的降解,有利于废聚合物的处理。。__高分子化学反应的分类高分子化学反应的分类聚合度基本不变的反应聚合度基本不变的反应,侧基和端基变化,侧基和端基变化聚合度变大的反应聚合度变大的反应:交联、接枝、嵌段、扩链:交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应聚合度变小的反应:降解,解聚:降解, 高分子官能团反应特点及影响因素高分子官能团可以起各种化学反应高分子官能团可以起各种化学反应由于高分子存在链结构、聚集态结构,官能团反应具有特殊性由于高分子存在链结构、聚集态结构,官能团反应具有特殊性1. 1. 反应产物的不均匀性反应产物的不均匀性高分子链上的官能团很难全部起反应高分子链上的官能团很难全部起反应一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团,类似共一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团,类似共聚产物聚产物例如聚丙烯腈水解例如聚丙烯腈水解::CONH2COOH反应不能用小分子的反应不能用小分子的““产率产率””一词来描述一词来描述只能用只能用基团转化率基团转化率来表征:来表征:即指起始基团生成各种基团的百分数即指起始基团生成各种基团的百分数基团转化率不能达到百分之百,是由高分子反应的不均匀基团转化率不能达到百分之百,是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的性和复杂性造成的2. 2. 影响高分子化学反应的因素影响高分子化学反应的因素__化学因素化学因素ll几率效应几率效应高分子链上的相邻基团作无规成对反应时,中间往往留有孤高分子链上的相邻基团作无规成对反应时,中间往往留有孤立基团立基团,,最高转化率受到几率的限制,称为最高转化率受到几率的限制,称为几率效应几率效应例如,例如,PVCPVC与与ZnZn粉共热脱氯,按几率计算只能达到粉共热脱氯,按几率计算只能达到86. 5%86. 5%,与实,与实验结果相符验结果相符CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHClll邻近基团效应邻近基团效应高分子链上的邻近基团,包括反应后的基团都可以改变高分子链上的邻近基团,包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性,这种影响称为未反应基团的活性,H2C有利于形成五元或六元环状中间体,均有促进效应有利于形成五元或六元环状中间体,均有促进效应邻基效应还与高分子的构型有关,如邻基效应还与高分子的构型有关,如全同全同PMMAPMMA比无规、间同水解快,原因是全同基结构的团位比无规、间同水解快,原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体置易于形成环酐中间体__物理因素物理因素ll聚集态的影响聚集态的影响晶态高分子晶态高分子低分子很难扩散入晶区,晶区不能反应低分子很难扩散入晶区,晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区ll轻度交联的聚合物,须适当溶剂溶胀,才易进行反应轻度交联的聚合物,须适当溶剂溶胀,才易进行反应如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物,用二氯乙烷溶胀后,才易磺化如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物,用二氯乙烷溶胀后,才易磺化非晶态高分子非晶态高分子玻璃态,链段运动冻结,难以反应玻璃态,链段运动冻结,难以反应高弹态:链段活动增大,反应加快高弹态:链段活动增大,反应加快粘流态:可顺利进行粘流态:可顺利进行ll链构象的影响链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态溶剂改变,链构象亦改变,官能团的反应性会发生明显的变化溶剂改变,链构象亦改变,官能团的反应性会发生明显的变化ll即使均相反应,高分子的溶解情况发生变化时,反应速率也会发生即使均相反应,高分子的溶解情况发生变化时,反应速率也会发生相应变化相应变化纤维素的结构如下纤维素的结构如下ll粘胶纤维粘胶纤维ll纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯ll纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯ll纤维素醚类:纤维素醚类:甲基、乙基、羧甲基纤维素甲基、乙基、羧甲基纤维素OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO__纤维素的化学反应纤维素的化学反应纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素有许多重要衍生物纤维素有许多重要衍生物8. 2 8. 2 聚合度相似的化学转变聚合度相似的化学转变粘胶纤维的制造粘胶纤维的制造20% 20% Na