文档介绍：1 以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程(Mayo-Lewis方程)
式中:
2 以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程
式中:
共聚组成方程
review
二元共聚组成微分方程的讨论
(1)五个假设:
①等活性: 活性中心活性与链长无关;
②无前末端效应:活性中心活性与前末端单元结构无关;
③无解聚反应: 为不可逆聚合反应;
④聚合度很大: 单体主要消耗在链增长,并决定链的共聚组成;
⑤稳态: 体系中两种活性中心浓度和活性中心总浓度不变,
即引发速率和终止速率相等,两种活性中心相互
转换速率相等。
一些有较大位阻或极性的单体进行自由基共聚时,前末端单元
结构对活性中心的影响不能忽略。
例
苯乙烯-反丁烯二腈
| | . | |
~~~~~C-C-CH2-CH + C=C → Rp↓
| | | | |
NC H C6H5 NC H
四个竞聚率
(2)前末端效应
聚合温度如:a-甲基苯乙烯 Tc = 61OC
某温度下,单体的平衡浓度如:2,4,6-三甲基苯乙烯
(3)解聚效应
单体对极性相差较大时,可以形成电荷转移络合物,在共聚反应中作为一个单体参加反应,大大提高了共聚物的交替倾向。
例
异戊二烯(电子给体)- 丙烯腈(电子受体)
C + -C
+ || →|
:→ZnCl2 · ·:→ZnCl2
→·CH2-C=CH-CH2-CH2-HC· (电荷转移络合物) →交替共聚物
| |
:→ZnCl2
(4)络合效应
(5)瞬时组成、序列结构与平均组成
§ 典型的二元共聚组成曲线
1、竟聚率与共聚组成
共聚物组成与单体组成的关系
微分方程形式
曲线
本质
形式
画曲线的依据
共聚物组成
单体组成
r1, r2 强烈影响共聚组成
2、典型的二元共聚组成曲线
共聚组成曲线的画法
f1
F1
0
A 区
B 区
曲线图的意义
坐标
对角线
A区
B区
(1)理想共聚( r1r2 =1 )
a. 理想恒比共聚( r1=1; r2 = 1 )
共聚组成表达式
序列结构
曲线形状
TFE -CTFE r1=1 r2 = 1
VAc - E r1= r2 =
例如
MMA -MA (r1 = ; r2 =)
St -Bd (r1 = ; r2 = )
b. r1 >1; r2 <1
c. r1 <1; r2 >1
f1
F1
0
曲线形状特征
曲线变化趋势
曲线表示的意义
(2)交替共聚( r1r2 = 0 )
a. 理想交替共聚( r1=0; r2 = 0 )
共聚组成表达式
序列结构
曲线形状
例如
b. r1 0; r2 =0 (接近交替共聚)
c. r1 =0 ; r2 0 (接近交替共聚)
醋酸 2-氯烯丙基酯- 顺丁烯二酸酐
顺丁烯二酸酐- 1,2-二苯基乙烯
苯乙烯- 顺丁烯二酸酐 r1 = ; r2 = 0
d. r1 =0 ; r2 >> 0 (衍生交替共聚)
f1
F1
0