配位催化反应05.ppt

文档介绍：第8章配位催化反应
有机金属化合物的应用
本章要点:
一. 过渡金属有机化合物的基本反应二. 配位催化反应
均相催化反应,有机金属化合物参与,经过一系列反应
起催化作用的有机金属化合物必须是配位不饱和(coordinative unsaturation)
起始物有活性( activated precursors )
加热时配体可失去, Tolman锥角大( 例如, PPh3, 145°)
RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 (25 °C) K=×10–7
T↗ 2RhCl(PPh3)3 Rh2(–Cl)2(PPh3)4
一、配位催化反应的要点
与给体(donor)的酸性强度大小有关
酸性小, 反馈键弱, 活性大
PPh3比CO和PCl3的酸性小, 活性大
RhCl(PPh3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3
(解离)
RhCl(PEt3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成)
配体L的大小决定配位数和反应活性
NiL4 NiL3+L
当L=PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3
二、过渡金属有机化合物的基本反应
配体的解离和取代
 氧化加成(oxidative addition)
 还原消除(reductive elimination)
 插入和迁移(insertion and migration)
  对配体的亲核加成反应(nucleophilic addition to ligand)
氧化加成反应(oxidation addition) (配位不饱和)
氧化态在加成反应过程中是否改变
非氧化加成
PF5+F– PF6 –( 氧化态不变, 非氧化加成)
PdCl4 2–+Cl– PdCl5 3–( 氧化态不变, 非氧化加成)
TiCl4 + 2POCl3  TiCl4(POCl3)2
氧化加成:
Fe(CO)5 + H+  Fe(CO)5H+
( 质子化, 氧化态由0 +2)
Mn(CO)5 –+H+  Mn(CO)5H
( 质子化, 氧化态由–1 +1)
PF3+F2  PF5 ( 氧化态由+3 +5)
SnCl2+Cl2  SnCl4 ( 氧化态由+2 +4)
与金属有机配合物发生氧化加成的试剂
X—X H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2
H—X HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHO
C —X CH3I, C6H5Br, CH3COCl
(1). 保持 X —X, 例如:
+1 +3
X —|— X
例:
(3). 已经是18电子构型的, 氧化加成时排除一个配体,保持18电子结构
例:
Ru(CO)4(PMe3) + CH3I 
Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO
18e ( 0 ) 18e(+2)