文档介绍：第十三章羧酸衍生物
学习要求
掌握酰卤,酸酐,酯,酰胺的化学性质及相互间的转化关系。
熟悉酯缩合反应,霍夫曼降级反应等重要人名反应。
熟悉酯的水解反应历程。
掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。
了解油脂的组成和性质;合成表面活性剂的类型及去污原理。
羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物,重要的羧酸衍生物有酰卤,酸酐,酯,酰胺。
§ 13-1 羧酸衍生物的结构和命名
一、羧酸衍生物的结构
羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基( ),酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。
二、羧酸衍生物的命名
酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。例见P386~387。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如:
酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如:
三、羧酸衍生物的物理性质
⒈沸点:分子量相近的衍生物比较,酰卤、酸酐和酯,由于它们分子间不能形成氢键,所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分子中含有氨基,它们分子间能形成氢键。
由于酰氨分子间缔合能力较强,因此沸点甚至比相应的羧酸还要高。
⒉密度:酸酐的密度〉1;脂肪族一元羧酸酯的密度均〈 1;
二元羧酸酯和芳酸酯的密度均〉1。
⒊水溶性:酰氯强烈水解,放出大量的HCl及热量。
低级酰胺可溶于水。
四、羧酸衍生物的光谱性质
1、酰氯: C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。如和不饱和基或芳环共轭,C=O吸收峰下降至1750cm-1~1800cm-1。
2、酸酐:C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-1~1850cm-1区域和1740cm-1~1790cm-1区域。两个峰相隔约60 cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在1045cm-1~1310cm-1。
3、酯的C-O在1050cm-1~1300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别于酮。
4、酰氨:C=O伸缩振动吸收峰低于酮,在1630cm-1~1690cm-1区域。N-H伸缩振动吸收峰在3050cm-1~3550cm-1区域内。
酰氨的核磁共振谱中CONH的质子吸收峰出现在5~8的范围内。其吸收峰宽而矮
§ 13-2 酰卤和酸酐
一、酰卤
酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。
无色,有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。
(1)水解、醇解、氨解(常温下立即反应)
反应结果是在分子中引入酰基,故酰卤是常用的酰基化剂。
(2)与格氏试剂反应
酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步,但产率不高。
(3)还原反应
罗森蒙德(Rosenmund)还原法可将酰卤还原为醛。
二、酸酐
由羧酸脱水而得,可制得单纯酐。
混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。
(略)
(1)水解、醇解、氨解(反应需稍加热)见P390。
酸酐也是常用的酰基化剂。
(2)柏琴(Perkin)反应
酸酐在羧酸钠催化下与醛作用,再脱水生成烯酸的反应称为柏琴(Perkin)反应。
§ 13-3 羧酸酯
一、来源与制法
广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。
酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。
二、物理性质
酯常为液体,低级酯具有芳香气味,存在于花、果中。例如,香蕉中含乙酸异戊酯,苹果中含戊酸乙酯,菠萝中含丁酸丁酯等等。
酯的比重比水小,在水中的溶解度很小,溶于有机溶剂,也是优良的有机溶剂。其常见酯的物理常数见P391表13-2。
三、酯的化学性质
、醇解和氨解
(1)水解酯的水解没有催化剂存在时反应很慢,一般是在酸或碱催化下进行。
(2)醇解(酯交换反应) 酯的醇解比较困难,要在酸或碱催化下加热进行。
因为酯的醇解生成另一种酯和醇,这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯(反应后蒸出低级醇)。
(3)氨解
酯能与羟氨反应生成羟肟酸。
羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。
,由于格氏试剂对酮的反应比酯还快,反应很难停留在酮的阶段,故产物是第三醇。
具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如:
酯比羧酸易还原,可用多种方法(催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH等还原剂)还原。还原产物为两分子醇。见P393。
酯在金属(一般为钠)和非质子溶剂中发生醇酮缩合,生成酮醇。
这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。
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