文档介绍：
1.
聚合物
聚合机理
原因
CH2=CHCl
自由基
Cl吸电子,共轭表现出供电性,两种作用都较弱
l2
自由基、阴离子
双键极化强度比上者大
CH2=
自由基、阴离子
CN是吸电子基团,对自由基有共轭稳定作用
CH2=)2
阴离子
基团的吸电子倾向过强时,难以自由基聚合
CH2=CHCH3
配位
难以进行自、阳、阴三种聚合,用自由基聚合只能得到无定型蜡状物低、分子量,用阳离子聚合只能得到低分子量油状物
CH2=C(CH3)2
阳离子
CH3是供电子基团,与双键有超共轭
CH2=CH(C6H5)
自由基、阳离子、阴离子
共轭体系∏电子容易极化和流动
CF2=CF2
自由基
结构对称,F体积小使四取代仍能聚合
CH2=)COOR
自由基、阴离子
两个吸电子基团,兼有共轭效应
CH2=C(CH3)-CH=CH2
自由基、阳离子、阴离子
共轭体系∏电子容易极化和流动
能否进行自由基聚合的判断位阻效应
2.
聚合物
自由基聚合
理由
CH2=C(C6H5)2
否
二聚体,位阻太大
ClHC=CHCl
否
结构对称,极化程度低,加之位阻效应
CH2=C(CH3)2C2H5
否
双键电荷密度大,不利于自由基进攻,烯丙基单体
CH3CH=CHCH3
否
同第二个,位阻大,且为烯丙基单体
CH2=C(CH3)COOCH3
能
1,1取代,位阻不太大,有极化,是共轭体系
CH2=CHOCOCH3
能
1取代,有吸电子基团,且是共轭体系
CH3CH=CHCOOCH3
否
1,2取代,空间位阻大
判断:1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外
1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合
双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体
取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=)2,CH2=CH(NO2)
3.(1)链引发:
(2)链增长:
(3)链终止:
偶合:
歧化:
:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM·→Mn·时间极短,没有中间停留阶段。
(1)偶氮二异丁腈(AIBN)、(2)偶氮二异庚腈(ABVN)、(3)过氧化二苯甲酰(BPO)、(4)过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)、(6)过硫酸钾-亚硫酸盐体系、(7)过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26~29,(5)异丙苯过氧化氢的见下面:
其中(1)~(5)为偶氮类和有机过氧类,属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液(有机溶剂)聚合,(6)(7)为水溶性氧化-还原体系,适合于水溶液和乳液聚合。
注意:EHP高活性,配成溶液后低温贮。
-ln=kdt作图,求kd,得分解速率kd=-1=×10-4s-1
半衰期t1/2=ln2/kd
=Aexp(-Ed/RT) lnkd~1/T作图,斜率为Ed,得125KJ/mol。
8.(1)常数A、B与频率因子、活化能的关系:
t1/2= kd=Adexp(-Ed/RT)
logt1/2=logln2-logkd=logl