文档介绍：POLYMER CHEMISTRY
LIU ZHIYONG
SHIHEZI UNIVERSITY
LECTURE
第三章自由基共聚合
高分子化学
概述
概念:
由一种单体进行的链式聚合反应称为均聚反应(homo-polymerization ),其产物为均聚物(homopolymer),由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应成为共聚反应(copoly-merization),相应地,其产物成为共聚物(copolymer)。
共聚物不是由几种单体各自生成的聚合物的混合物,而是在聚合物的分子链结构中同时含有这几种单体单元。
第三章自由基共聚合
意义:
通过共聚反应吸取几种均聚物的长处,改进多种性能,如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等,从而获得综合性能均衡优良的聚合物。
此外,通过共聚反应研究还可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等,完善高分子化学理论体系。
第三章自由基共聚合
共聚物的分类:
共聚物根据所含单体单元种类的多少可分为二元共聚物、三元共聚物等,依此类推。
二元共聚物根据单体单元在分子链上的排列方式可分四类:
(1)无序(规)共聚物(random copolymer)
两种单体单元的排列没有一定顺序,A单体单元相邻的单体单元是随机的,可以是A单体单元,也可以是B单体单元。
AAABAABAABBABABAAB
第三章自由基共聚合
(2)交替共聚物(alternating copolymer)
两单体单元在分子链上有规律地交替排列,A单体单元相邻的肯定是B单体单元。
ABABABABABABABABABABABAB
(3)嵌段共聚物(block copolymer)
两单体单元在分子链上成段排列。
AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB
第三章自由基共聚合
(4)接枝共聚物(graft copolymer)
以其中一单体组成的长链为主链,另一单体组成的链为侧链(支链)与之相连。
第三章自由基共聚合
共聚合方程与竞聚率
共聚物的性能与其组成有密切关系,但通常原料单体投料比与所生成的共聚物的组成并不相同,它与单体的相对聚合活性有关。
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同,包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应,但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。
以二元共聚反应为例,当两种单体M1和M2共聚时,可形成两种增长链活性中心,一种以M1为链端活性中心,一种以M2为链端活性中心,这样共聚反应的链增长反应共有以下四种竞争反应:
第三章自由基共聚合
第三章自由基共聚合
其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应(如反应I和IV);而与不同中单体之间的反应称为交叉链增长反应(如反应II和III)。
与均聚反应做相似的假设:
(1)活性中心的反应活性与链的长短无关,也与前末端单体单元无关,仅取决于末端单体单元;
(2)聚合产物分子量很大时,可忽略链引发和链转移反应的单体消耗,即单体仅消耗于链增长反应,因此共聚物的组成仅由链增长反应决定;
(3)假设共聚反应是一个稳态过程,即总的活性中心的浓度[M1*+M2*]恒定,[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率,并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率;
第三章自由基共聚合