文档介绍：实验十三聚合物温度-形变曲线的测定

聚合物由于复杂的结构形态导致了分子运动单元的多重性。即使结构已经确定而所处状态不同其分子运动方式不同,将显示出不同的物理和力学性能。考察它的分子运动时所表现的状态性质,才能建立起聚合物结构与性能之间的关系。聚合物的温度-形变曲线(即热-机械曲线Thermomechanic Analysis,简称TMA)是研究聚合物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。聚合物的许多结构因素如化学结构、分子量、结晶性、交联、增塑、老化等都会在TMA曲线上有明显反映。在这种曲线的转变区域可以求出非晶态聚合物的玻璃化温度Tg和粘流温度Tf,以及结晶聚合物的熔融温度Tm,这些数据反映了材料的热机械特性,对确定使用温度范围和加工条件有实际意义。
一、目的要求:
-形变曲线的方法,了解线型非晶聚合物的三种力学状态。
,以及聚乙烯的熔点Tm。
二、基本原理:
线性无定形聚合物存在三种力学状态:
①玻璃态。在温度足够低时,由于高分子链和链段的运动均被“冻结”,外力的作用只能引起高分子键长和键角的改变,因此聚合物形变量很小,弹性模量大,约为1010达因/厘米。是普弹形变,表现出硬而脆的物理机械性质。
图3-1
②高弹态。随着温度的升高,分子热运动能量的逐渐增加,到达一定值后,链段首先“解冻”,开始运动,聚合物的弹性模量骤降约三个数量级,形变量大增,表现为柔软而富于弹性,除去外力发生可逆高弹形变。具有明显的松弛时间。
③粘流态。温度进一步升高,直至整个高分子链能够移动,成为可以流动的粘液,受力后发生塑性形变,形变量很大,且不可逆。
聚合物随着温度的升高,从玻璃态转变到高弹态,再转变到粘流态。等速升温过程中在测量的聚合物样品上施加固定的静负荷,观察试样的形变与温度的函数关系,就能得到如图13-l所示的曲线。曲线1是线型无定形高聚物的热机械曲线,以切线法作图求得从玻璃态转向高弹态的温度,称为玻璃化温度T
g,从高弹态向粘流态转变的温度称为粘流温度Tf;Tg是塑料的使用温度上限,橡胶类材料的使用温度下限,Tf是成型加工温度的下限。
结晶聚合物的晶区中,高分子因受晶格的束缚,链段和分子链都不能运动,因此,当结晶度足够高时,试样的弹性模量很大,在一定外力作用下,形变量很小,其温度形变曲线在结晶熔融之前是斜率很小的直线,温度升高到结晶熔融时,热运动克服了晶格能,分子链和链段都突然活动起来,聚合物直接进入粘流态,形变量急剧增大,曲线突然转折向上弯曲,如曲线2所示,对于一般分子量的结晶聚合物,由直线外推得到的熔融温度Tm也是粘流温度;如果分子量很大,温度达到Tm后结晶熔融,聚合物先进入高弹态,到更高的温度才发生粘性流动,如曲线2′所示。结晶度不高的聚合物的温度-形变曲线上可观察到非晶区发生玻璃化转变相应的转折,这种情况下,出现的高弹形变量将随试样结晶度的增加而减小,玻璃化温度随试样的结晶度增加而升高。交联聚合物因分子间化学键的束缚,分子间的相对运动无法进行,所以不出现粘流态,其高弹形变量随交联度增加而逐渐减小;增塑剂的加入同时降低聚合物的玻璃化温度和粘流温度。
热机械曲线的形状决定于聚合物的分子量、化学结构和聚集态结构、添加剂、
受热史、形变史、升温