文档介绍：第13章伏安法与极谱法 (Voltammetry and Polarography)
历史
1922 Heyrovsky创立,1959年获Nobel奖
1934 尤考维奇(Ilkovic) 扩散电流理论,定量
50年代:大发展,提出各种伏安技术
80年代:微电极,活体分析,在线分析
目前广泛用于各种研究及测定中
极谱法和伏安法根据电解过程中的电流-电位曲线进行分析的方法。
极谱法使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液体电极作为工作电极
伏安法使用表面不能更新的液体或固体电极作为工作电极
极化电极(工作电极) 面积很小,电解时电流密度很大,易于产生浓差极化,电位随外加电压的变化而变化的电极。
去极化电极(参比电极) 面积很大,电解时电流密度很小,不易出现浓差极化,电极电位是恒定的电极。
极谱法
以控制电位的电解过程为基础
滴汞电极
id=il-ir
极限扩散电流
极限电流
残余电流
示波极谱仪
滴汞电极
极谱法的特点
适用范围广氢在汞电极上的超电位高,负电位方向窗口较宽,但汞会被氧化, V。
汞滴重现性好
选择性好,可实现连续测定
注意:汞有毒,应严格遵守使用规则
极谱电流
组成:扩散电流
迁移电流
残余电流
尽量减小和消除
(极谱分析在静止的溶液中进行,不考虑对流引起的电流)
Fick第一定律:
平面电极
x=0
x
x+dx
扩散方向
Fick第二定律:
初始条件:t = 0, x = 0: CO = C*, CR = 0
边界条件:t 0, x = 0: CO= C , CR = C*- C
t 0, x = : CO= C* , CR = 0
主体浓度
表面浓度
因此:
平面电极表面扩散电流
解上述方程得:
扩散层厚度