文档介绍：高分子链的远程结构
高分子链的构象统计理论
怎样描述高分子链的构象?
末端距: 线型高分子链的一端至另一端的直线距离. 用一向量表示. 末端距具有统计性.
常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸.
对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢?
Mean square end-to-end distance
均方旋转半径
1
2
3
i
s1
si
链单元的质量为mi , 至高分子质心的距离为si
旋转半径:
旋转半径对所有构象取平均, 即得到均方旋转半径
对于线型高分子链, 在无扰状态下, 均方末端距与均方旋转半径有如下关系:
1、均方末端距的计算(几何算法)
计算方法
几何计算法:将化学键作为向量,从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。
统计计算法:将高分子链抽象成为“三维空间无规行走”模型,计算末端距的几率分布函数。
高分子链的处理方法
遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程
(1)自由连接(结合)链 freely jointed chain
假设高分子链由不占体积的化学键组成,单键内旋转不受键角的限制,也无位垒障碍,化学键在空间任何方向上取向的几率相等。
假设主链中化学键的键长为 l,数目为 n,则其末端距为 n个键长的矢量和:
(自由连接链)
完全伸直链的末端距: h = nl
可见,自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.
(2) 自由旋转链 freely rotating chain
在自由连接链的基础上,假定分子链中每一个化学键都可在键角允许的方向上自由转动,不考虑空间位阻对转动的影响
其末端距的计算方法与自由连接链相同,只是
自由连接链过于理想化,由于共价键具有方向性,成键具有严格的键角,因此,化学键在空间的取向不可能是任意的。
q
由于 n 极大,第二项远小于第一项, 可忽略.
对于聚乙烯链,
上面计算结果表明: 假若聚乙烯的分子链可以自由旋转, 其均方末端距比自由连接链的要大一倍.
可见, 高分子链的均方末端距不仅与 n 和 l 有关, 而且对键角也有很大的依赖性.