文档介绍：一、分子荧光与磷光产生过程
第十六章第十六章第十六章 luminescence process of molecular
分子发光分析法分子发光分析法分子发光分析法 fluorescence phosphorescence
molecular luminescence 二、激发光谱与荧光光谱
excitation spectrum and fluore-
analysis scence spectrum
三、荧光的产生与分子结构关
第一节第一节第一节
系 relation between fluorescence
分子荧光与磷光分子荧光与磷光分子荧光与磷光 and molecular structure
molecular fluorescence 四、影响荧光强度的因素
and phosphorescence factor influenced fluorescence
2006-3-24
一、荧光与磷光的产生过程一、荧光与磷光的产生过程一、荧光与磷光的产生过程
luminescence process of molecular fluorescence
phosphorescence
由分子结构理论,主要讨论荧光及磷光的产生机理。
1. 分子能级与跃迁
分子能级比原子能级复杂;
在每个电子能级上,都存在振动、转动能级;
基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级):吸收特定频
率的辐射;量子化;跃迁一次到位;
激发态→基态:多种途径和方式(见能级图);速度最快、
激发态寿命最短的途径占优势;
第一、第二、…电子激发单重态 S1 、S2…;
第一、第二、…电子激发三重态 T1 、 T2 …;
2006-3-24
电子激发态的多重度:M=2S+1
S为电子自旋量子数的代数和(0或1);
平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则),三重态能级比相应
单重态能级低;
大多数有机分子的基态处于单重态;
S0→T1 禁阻跃迁;
通过其他途径进入
(见能级图);进入的
几率小;
2006-3-24
→基态的能量传递途径
电子处于激发态是不稳定状态,返回基态时,通过辐射
跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量;
传递途径
辐射跃迁无辐射跃迁
荧光延迟荧光磷光系间跨越内转移外转移振动弛预
激发态停留时间短、返回速度快的途径,发生的几率大,
发光强度相对大;
荧光:10-7~10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态;
磷光:10-4~10s;第一激发三重态的最低振动能级→基态;
2006-3-24
内转换振动弛豫内转换
S2 系间跨越
S1
T2
能 T1
量
发发
射
吸外转换射
荧
收磷振动弛豫
光光
S0
λ 3
λ′
λ2006-3-24 1 λ 2 2
非辐射能量传递过程
振动弛豫:同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级
至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10 -12 s。
内转换:同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。
通过内转换和振动弛豫,高激发单重态的电子跃回第一
激发单重态的最低振动能级。
外转换:激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转
移能量的非辐射跃迁;
外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。
系间跨越:不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。
改变电子自旋,禁阻跃迁,通过自旋—轨道耦合进行。
2006-3-24
辐射能量传递过程
荧光发射:电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态(
‘-7 -9
多为 S1→ S0跃迁),发射波长为λ 2的荧光; 10 ~10 s 。
由图可见,发射荧光的能量比分子吸收的能量小,波长
‘
长; λ 2 > λ 2 > λ 1 ;
磷光发射:电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态(
T1 → S0跃迁);
电子由S0进入T1的可能过程:( S0 → T1禁阻跃迁)
S0 →激发→振动弛豫→内转移→系间跨越→振动弛豫→ T1
发光速度很慢: 10-4~100 s 。
光照停止后,可持续一段时间。
2006-3-24
二、激发光谱与荧光二、激发光谱与荧光二、激发光谱与荧光(((磷光磷光磷光)))光谱光谱光谱
excitation spectrum and fluore-scence spectrum
荧光(磷光):光致发光,照射光波长如何选择?
(磷光)的激发光谱曲线
固定测量波长(选最大发射波长)