文档介绍：第九章消除反应(Elimination Reactions)
一. 反应的类型( )
二. 反应机理
1. E1机理( )
2. 单分子共轭碱消除(E1CB) 机理( )
3. E2机理( )
( )
1. 底物
2. 碱
3. 离去基团
4. 溶剂
四. 反应的定向( )
1. 一般规则
2. 反应机理与定向的关系
五. 反应的立体化学( )
六. 其它1, 2消除反应( )
七. 热消除反应( )
反应特点
1. 羧酸酯的热消除反应( )
2. Cope 反应( )
消除反应类型
消除反应: 是从一个化合物分子中消除两个原子
或原子团的反应。
β-消除:
在相邻的两个碳原子上的原子或基团
被消除,形成双键或叁键。
α-消除:
从同碳原子上消除两个原子或基团,
形成卡宾:
1,1-消除
1,3-消除:
饱和碳原子进行亲核取代反应时,常伴随消除反应
的发生:
反应机理
根据离去基团和β-氢从分子中离去
的顺序,分为三种机理:
1. 单分子消除反应(E1)机理
反应活性:
对于烷基:
3°> 2°> 1°> CH3
按E1机理进行反应的实例:
底物不同
产物相同
反应速率不同
经过相同的中间体
(1)
(2) 重排产物的生成:
Wanger-Meerwein 重排
按E1机理反应的底物结构特征:
形成稳定正碳离子的体系。
2. 共轭碱单分子消除(E1CB)机理
按E1CB机理进行反应底物结构特征:
①当β-氢被吸电子基团活化时,如:COCH3,、
NO2、Me3N+等; ② L是难离去基团。
共轭酸
共轭碱
E1CB机理证明
同位素交换
当反应进行一半时测定,产物中有(II)生成,表明
H与D的交换发生,说明中间体C -的存在。
3. 双分子消除反应(E2) 机理
υ=k [底物] [:B]
B- :
中性或带负电荷,如:OR-,OH-,NH2-,
I-,RLi等。
L: X-,OSO2-, RCOO-,NR3+,NO2-,
CN-,SR2+等。
按E2反应的底物特征:伯卤代烷、仲卤代烷、一级
烷基季铵盐等。
E2、E1、E1CB的关系:
E1 似E1 E2 似E1CB EICB
L首先
离去
L与H
同时离去
H+ 首先
离去
影响反应机理的因素:
1) 底物
E1机理
EICB机理
利于C+的
生成
减弱β-氢
的酸性
稳定C-
的作用
除此之外
均按E2
机理