文档介绍：第七章配位聚合
引言
乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单
体,但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合
物,主要是未找到合适引发剂和聚合条件。
1938~1939年间,英国ICI公司用氧为引发
剂,在高温(180 ~200℃)和高压(150~300MPa)条
件下聚合得到聚乙烯,其聚合为自由基机理。产
物分子链中带有较多支链,密度较低,因此称为
高压聚乙烯或低密度聚乙烯。
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1953年,德国人Ziegler 采用TiCl4/Al(C2H5)3
为引发剂,在低温(60~90 ℃)和低压(~)
条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少,
结晶度较高,~。因此称为低压
聚乙烯或高密度聚乙烯。
1954年,意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3
为引发剂,实现了丙烯的聚合,产物具有高度的
等规度,熔点达175 ℃。
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TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂, TiCl3/
Al(C2H5)3称为Natta引发剂,合称为Ziegler—
Natta引发剂。
重要意义:可使乙烯、丙烯等低级烯烃
聚合,产物具有高度规整性
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Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体
系使异戊二烯聚合,得到高顺式1, 4-聚异戊二
烯(顺式率达95%~97%)。
Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引
发丁二烯聚合,得到高顺式1, 4-聚丁二烯(顺
式率90%~94%)。
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聚合物的立体规整性
聚合物的立体异构体
结构异构(同分异构):化学组成相同,原子
和原子团的排列不同。
头-尾和头-头、尾-尾连接的结构异构;
两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列
异构。
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立体异构由于分子中的原子或基团的空间构
型和构象不同而产生的异构
构型异构:光学异构、几何异构
构象异构:由化学键旋转所引起
光学异构体也称对映异构体, 是由于分子中
含有手征性碳原子引起,分为 R(右)型和 S
(左)型两种异构体。
对于- 烯烃聚合物,分子链中与 R 基连接
的碳原子有下述结构:
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由于连接C*两端的分子链不等长,或端基不
同,C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原
子并不显示旋光性,原因是紧邻 C* 的原子差别
极小,故称为假手性原子。
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根据手性C*的构型不同,聚合物分为三种结构:
全同立构
Isotactic
间同立构
Syndiotactic
无规立构
Atactic
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全同立构聚合物和间同立构聚合物统称为有
规立构聚合物。
如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体
异构中心,则异构现象就将复杂的多。
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几何异构体
几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结
构上取代基的构型不同引起的,如异戊二烯的1,4-
聚合产物有两种几何异构体。
顺式构型
反式构型
聚异戊二烯
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