文档介绍：抑制含Cr2O3耐火材料中六价铬化合物形成的途径
由于Cr2O3具有一些其他耐火氧化物少有的优良性质【1-2】,因此含Cr2O3或高铬耐火材料广泛用于炉外精炼炼钢炉如RH,重有色金属熔炼炉与吹炼炉,煤的气化炉,石油化工的气化炉与转化炉,无碱玻璃(E玻璃)纤维池窑,水泥回转窑烧成带以及处理垃圾与废弃物的焚烧熔融炉等。
但含Cr2O3耐火材料在氧化性气氛与存在碱性氧化物如K2O、Na2O、CaO等时,在一定温度下其三价铬(Cr3+)会部分转化为对人类健康有严重危害的六价铬(Cr6+):
Cr2O3+3/2O2 = 2CrO3;
Cr2O3+2K2O+3/2O2 = 2K2CrO4;
Cr2O3+2CaO+3/2O2 = 2CaCrO4;
3(MgO·Cr2O3)+2CaO+3/2O2 = 3CaO·2CrO3 ·2Cr2O3+3MgO;
5(MgO·Cr2O3)+9CaO+3O2 = 9CaO·4CrO3 ·3Cr2O3 +5MgO。
六价铬的化合物可溶于水,也可以气相存在。因此,六价铬可以通过烟气进入大气中,也会污染水源。而六价铬是一种物质。
水泥回转窑烧成带至今仍主要使用镁铬砖。水泥回转窑使用的镁铬砖,其w(Cr2O3)在4%~12%。一些发达国家,如德国对水泥窑及含Cr2O3耐火材料生产厂的废物排放中Cr6+含量早就有了限制规定。
在本文中,将从氧化物的一些共同规律与特性,以及化学热力学角度,分析形成六价铬化合物的条件,提出了防止在含Cr2O3耐火材料中生成六价铬的途径。
1 在含Cr2O3耐火材料中适当添加一些酸性氧化物
具有变价的金属元素如钛、铁、铬等的氧化物都有一共性,就是其高价氧化物如TiO2、Fe2O3、CrO3等呈酸性,而其低价氧化物呈碱性【3】。酸性氧化物与碱性氧化物自发地发生中和反应,从而促进了酸性氧化物的稳定性。在含Cr2O3耐火材料中,适当添加或存在一些酸性氧化物如TiO2、SiO2、B2O3或Fe2O3时,就会降低其酸性氧化物CrO3的稳定性,也就抑制了六价铬CrO3的形成。
山口明良的研究报告证实了当有TiO2或SiO2与三价铬化合物(CaCr2O4)共存时,就能抑制CaCr2O4转化为CaCrO4【4】。
2 通过控制温度来阻止六价铬化合物的产生
若金属元素与氧能形成一系列氧化物,其高价氧化物在一定高温下会分解为低一级氧化物【3】,例如:
3TiO2 = Ti3O5+1/2O2,(1)
Fe3O4 = 3FeO+1/2O2, (2)
2CrO3 = Cr2O3+1/2O2。(3)
也就是说高价氧化物只能在某一温度下才能存在,高于这一温度,高价氧化物将分解为低一级氧化物,只有低价氧化物才能稳定存在。图1示出了在空气中CaO- Cr2O3系相图【5】。从图1可知,在600~1 100 ℃时存在六价铬氧化物如CaCrO4、3CaO·2CrO3 ·2Cr2O3、9CaO·4CrO3 ·3Cr2O3等;高于1 100 ℃时,高价铬化合物不存在,只有低价铬化合物CaCr2O4能稳定存在。
图2示出了在500~1 300 ℃下,在空气中加热等物质的量的CaCO3与Cr2O3混合物时,随着温度的升高,三价铬化合物与六价铬化合物转化的情况【4】。从图可以看出,在600~1 100 ℃时形成了六价铬化合物CaCrO4;当温度高于900 ℃时,高价铬化合物CaCrO4逐渐转变为低价铬化合物CaCr2O4;温度高于1 100 ℃时,只有低价铬混合物能稳定存在。这与在空气中的CaO- Cr2O3系相图完全一致。
图1 在空气中CaO- Cr2O3系相图
图2 等物质的量的CaCO3与Cr2O3混合物在空气中加热2 h后反应的产物
3在还原气氛下六价铬易还原为三价铬
若金属元素与氧能形成一系列氧化物,其高价氧化物容易被还原为低价氧化物【3】。当有固体碳过剩存在时,六价铬化合物在不太高的温度就可以被还原为低价氧化铬。例如:
2CrO3(l)+3C(s) = Cr2O3(s)+3CO(g)。(4)
从已有的CO、Cr2O3与CrO3的标准生成自由能△fGCOθ、
△fG Cr2O3θ与△fG CrO3(l)θ【3】,可以求得反应(4)的标准反应自由能△G1θ:
△G1θ=-370 266-。
类似地可求得
2CrO3(g)+3C(s) = Cr2O3(s)+3CO(g), (5)
△G2θ=-863 660-。