文档介绍：双原子分子结构
分子结构主要讨论的是化学键:原子之间的化学力——
原子与原子间的某种强烈相互作用。
典型的化学键:离子键——静电相互作用
共价键——轨道间的相互作用
金属键——自由电子与原子或离子间相互作用
本章主要讨论共价键。共价键理论——VB理论
MO理论
MOT理论
由于分子结构的复杂性,往往对分子模型进行数学处理
时,一般采用近似方法。
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§3-1 H2+的结构和共价键的本质
H2+是双核单电子体系,是最简单的分子。
量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。
一、 H2+的方程:
.
+
+
R
a
b
e
采用定核近似
也可采用原子单位
方程
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该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。
二、线性变分方法;
如
,如已归一,则
问题是, 不知道? 也无法用上式去求!
怎样解决这一问题?
1、变分原理;对于给定体系的量,如果存在任一满足该
体系边值条件的合格波函数(品优函数) ,
则有
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成立,
式中, ——试探函数, ——体系基态能量,
上式称为变分积分。
[证明]
将的一组正交归一完备的本征函数记为
相应的本征值依次为
,即
将试探函数用上述本征态展开
那
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且
证毕。
2、线性变分方法:
具体处理步骤①对试探函数做精明的选择。往往用体系
中各单粒子态的线性组合
②
组合系数
单粒子态
把上式代入变分积分
,(关于的参变
数函数)
招挝庭涯渺蒂颅颂离寺恋庆干敦转乞贤偶汕壤晦吸犁化撰墩泥朵喳痪臃磕结构化学双原子分子结构结构化学双原子分子结构
③
④
对参变数分别进行一次微商
令
通过解久期方程组,
—近似基态的能量
把
代入,最后得近似基态波函数
三、 H2+的变分法处理;
.
+
+
R
a
b
e
1、的选择:
电子只属于
a
电子只属于
b
得到的极小值
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2、久期方程组:
代入变分积分
因为
的厄米性,且H核是等同的
又是归一化波函数
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令
疗片曾道嚏瓣虫湍游烛胚粹网轧怠浸踌缸蚕薪酋芳讫瑚炽挠侥磋获魁碍搞结构化学双原子分子结构结构化学双原子分子结构
两边乘以Z,且
那久期方程组为
3、解久期方程组:上面的方程组是含的齐次方程组
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为得到非零解,其系数行列式必为零,即
展开
那
把E1代入久期方程组,得
把E1代入久期方程组,得
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