文档介绍：第十章伏安分析法(voltammetry)
10-1 极谱分析的基本原理
10-2 极谱定量分析
10-3 极谱分析特点及其存在问题
10-4 现代极谱
10-5 极谱应用实例
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10-1 极谱分析的基本原理
伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线(伏安曲
线)为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而
重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法,它以滴***电
极为工作电极,也称极谱法。
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极谱分析的依据
极谱分析的装置图
极谱分析是应用浓差极化现象来测量
溶液中待测离子的浓度的。
在电流密度较大,不搅拌或搅拌不充
分的条件下,由于电解反应电极表面周围
的离子浓度迅速降低,溶液本体中离子来
不及扩散到电极表面进行补充,而会至使
电极表面附近离子浓度降低。
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由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原
来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极
表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。
当外加电压较大时,电极表面周围的待测离子浓度会降
为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化,而完全由待
测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定,并达到一个
极限值,称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系,这
就是极谱分析的依据。
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滴***电极
在极谱分析中常用滴***电极(如右图)。它
具有如下特点:
1)电极毛细管口处的***滴很小,易形成浓差极化;
2)***滴不断滴落,使电极表面不断更新,重复性好
。(受***滴周期性滴落的影响,***滴面积的变化使
电流呈快速锯齿性变化);
3)氢在***上的超电位较大;
4)金属与***生成***齐,降低其析出电位,使碱金属和
碱土金属也可分析。
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一极谱分析基本原理
极谱分析的装置图
1 在极谱分析中,以大面积的饱和甘
***电极为阳极(参比电极),其电极
电位在电解过程中保持恒定。
只要***离子浓度不变,电极电位不
变。饱和甘***电极不出现浓差极化现
象,是去极化电极。
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以滴***电极为阴极(工作电极),其电位完全由外加
电压控制。
由电路关系得:
极谱分析中电流很小,故iR项可忽略:
因a(SCE) 电位恒定,可作为参比标准,规定为a=0 ,
则有:
= - (对SCE)
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3 极谱曲线--极谱波
极谱分析中的电流—电压曲线(又
称极谱波)是极谱分析中的定性
定、量依据。(以铅为例)
1)外加电压小于待测离子Pd分解
电压,无反应发生,只有微弱电流
(残余电流)通过。如图中:①~
②段
2)V外增加,达到Pd的分解电压,
有电解反应发生。电解池开始有微
小电流通过,如图中②点。
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3)V外继续增大,电解反应加剧,电解池中电流也加剧,如
图中②~④段。此时,滴***电极***滴周围的Pd2+浓度迅速
下降而低与溶液本体中的Pd2+浓度,于是溶液本体中Pd2+
向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩
散,不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体
与电极表面之间形成一扩散层。
设扩散层内电极表面上Pd2+浓度为C0 ,扩散层外与
溶液本体中Pd2+浓度相同为C。则浓度梯度为:
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4)当V外增大到一定值时, C0非常小相对C而言可忽略,
电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制,如同中④~⑤
段,有:
可见,极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是
极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差
极化而得,它还包括残余电流(ir ),因此极限电流减去
残余电流即得到极限扩散电流(id )。
极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴***电极的电位为半波电位(E1/2 )。当溶液的组成和温度一致时,每种物质的半波电位是一定的,不随其浓度的变化而变化,这是定性的依据。
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