文档介绍：第二章自由基聚合
引言
连锁聚合:由活性中心引发单体,迅速连锁增长的聚合。
烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连
锁聚合。
连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反
应组成。每一步的速度和活化能相差很大。
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第二章自由基聚合
聚合过程中有时还会发生链转移反应,但不是必须经过的基元反应。
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第二章自由基聚合
引发剂分解成活性中心时,共价键有两种裂解形式:均
裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基;异裂的结果形成阴离子和
阳离子。
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性
中心,因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
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第二章自由基聚合
自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。
其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。
特点:单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。
重要的自由基聚合产物:高压聚乙烯、聚***乙烯、聚苯
乙烯、聚四***乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚(***)丙烯酸及其
酯类、聚丙烯***、聚丙烯酰***、丁苯橡胶、丁***橡胶、***丁
橡胶、ABS树脂等。
自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一
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第二章自由基聚合
连锁聚合的单体
连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基
和环状化合物。
不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结
构控制。
醛、***中羰基双键上C和O的电负性差别较大,断裂后具
有离子的特性,因此只能由阴离子或阳离子引发聚合,不能
进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进
行聚合。
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第二章自由基聚合
烯类单体的碳—碳双键既可均裂,也可异裂,因此可进
行自由基聚合或阴、阳离子聚合,取决于取代基的诱导效应
和共轭效应。
乙烯分子中无取代基,结构对称,因此无诱导效应和共
轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合,得到低密度聚
乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚
合,得到高密度聚乙烯。
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第二章自由基聚合
分子中含有推电子基团,如烷基、烷氧基、苯基、乙烯
基等,碳—碳双键上电子云增加,有利于阳离子聚合进行。
丙烯分子上有一个***,具有推电子性和超共轭双重效
应,但都较弱,不足以引起阳离子聚合,也不能进行自由基
聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。
其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。
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第二章自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个***,推电子能力大大
增强,可进行阳离子聚合,但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基
的丁二烯均可进行阳离子聚合。
结论:
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电
子能力较强,可进行阳离子聚合。
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第二章自由基聚合
分子中含有吸电子基团,如***基、羰基(醛、***、酸、
酯)等,碳—碳双键上电子云密度降低,并使形成的阴离子
活性种具有共轭稳定作用,因此有利于阴离子聚合进行。
例如丙烯***中的***基能使负电荷在碳—氮两个原子上离
域共振而稳定。
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第二章自由基聚合
卤素原子既有诱导效应(吸电子),又有共轭效应(推
电子),但两者均较弱,因此既不能进行阴离子聚合,也不
能进行阳离子聚合,只能进行自由基聚合。如***乙烯、***乙
烯、四***乙烯均只能按自由基聚合机理进行。
除了少数含有很强吸电子基团的单体(如偏二***乙烯、
硝基乙烯)只能进行阴离子聚合外,大部分含吸电子基团的
单体均可进行自由基聚合。
含有共轭双键的烯类单体,如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二
烯、异戊二烯等,因电子云流动性大,容易诱导极化,因此
既可进行自由基聚合,也可进行阴、阳离子聚合。
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