文档介绍：第四章原子发射光谱分析
(Atomic Emission Spectroscopy,AES)
关键词:
1)分析对象为大多数金属原子;
2)物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线(线光谱);
3)谱线波长——定性分析;谱线强度——定量分析。
概述
定义:AES是据每种原子或离子在热或电激发下,发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。
AES特点
1)多元素检测(multi-element);
2)分析速度快: 多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可
3)选择性好:Nb与Ta;Zr与Ha,Rare-elements;
4)检出限低:10-g/g(g/mL); ICP-AES可达ng/mL级;
5)准确度高:一般5-10%,ICP可达1%以下;
6) 所需试样量少;
7) 线性范围宽(linear range),4~6个数量级;
8)无法检测非金属元素:O、S、N、X(处于远紫外);P、
Se、Te-----难激发,常以原子荧光法测定)
基本原理
1. 原子发射光谱的产生过程:
1)能量(电或热、光) 基态原子
2)外层电子(outer electron) (低能态E1 高能态E2)
3)外层电子(低能态E1 高能态E2)
4)发出特征频率()的光子:
E = E2-E1 = h=hc/
几个概念
激发电位(Excited potential):由低能态--高能态所需要的能量,以eV表示。每条谱线对应一激发电位。
原子线:原子外层电子的跃迁所发射的谱线,以I表示, 如Na(I)
电离电位(Ionization potential)和离子线:原子受激后得到足够能量而失去电子—电离;所需的能量称为电离电位;离子的外层电子跃迁—离子线。以II,III,IV等表示。
AES 定性原理
1)处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时,其核外电子就从一种能量状态(基态)跃迁至另一能量状态(激发态);
2)处于激发态的原子或离子很不稳定,经约10-8秒便跃迁返回到基态,并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来;
3)将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱(线状光谱);
4)由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的,因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱,通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析—定性原理。
AES定量原理(Quantification)
1)Boltzmann分布与谱线强度(Intensity)
AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么,谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢?
样品
光源
样品蒸发
基态原子(N0)
等离子体
(原子+离子+电子)
从整体上看,处于热力学平衡状态!
Arc
Spark
ICP
Flame
激发态原子(Ni)
样品激发
E0
Ei
当 Plasm 处于热力学平衡状态时,位于基态的原子数 N0 与位于激发态原子数 Ni 之间满足 Boltzmann 分布:
其中,g 为统计权重;k为Boltzmann常数(10-23J/oC):
电子在 i, j 能级间跃迁产生的谱线强度 I 与跃迁几率 A 及处于激发态的原子数 Ni 成正比,即
由于激发态原子数目较少,因此基态原子数 N0 可以近似代替原子总数 N总,并以浓度 c 代替N总:
简单地,I c,此式为光谱定量分析的依据。
更进一步,考虑到谱线的自吸效应系数 b:
I = acb(Schiebe-Lomarkin公式)
取对数,上式变为:
logI = blogc + loga
此式为 AES 分析的最基本的关系式。
以 logI 对 logc 作图,得校正曲线。当试样浓度高时,b<1,工作曲线发生弯曲。
2)影响谱线强度 I 因素:
统计权重 g (weight);
跃迁几率(probability);
激发电位或激发能E;
谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal);
e) 激发温度 T;
f) 基态原子数 N0 或浓度 c;
前三项由待测物原子自身的性质决定。
影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T!
AES仪器
AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。此节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。
光源
反射镜
准直镜
三透镜照明系统
转台
入射狭缝
光栅
物镜
焦面
AES仪器略图