文档介绍：C2选择加氢新型催化剂开发研究
文献综述
2006年3月
第一章文献综述
前言
在石油化工生产中,由于乙烯作为重要的化工原料,为下游产品如有机化工、合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、日用化工品等提供了经济有效的原料,促进了这些行业的繁荣,推动了国民经济的发展,因而世界各国普遍把乙烯工业生产能力的高低作为衡量一个的重要标志。近几年来,世界乙烯工业发展迅猛,到2003年世界乙烯生产能力可以达到100 Mt/a。而我国的乙烯工业自20世纪80年代以来也获得了长足的发展。目前我国的乙烯总生产能力已位居世界前五名。据统计,2000年我国的乙烯生产量已近4000 Kt/a,预计到2005年可达到8000 Kt/a。乙烯工业现在已成为了我国国民经济的支柱产业之一。随着石化生产中乙烯需求量的不断增大,乙烯工业将有着广阔的发展前景。并且在加入WTO以后,我国的乙烯工业将面临更为激烈的市场竞争,为了不断提高我国的乙烯生产能力,与其相关的各项技术的发展也必将成为人们研究的重点。
用于生产聚烯烃类产品的乙烯主要是由大部分的石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油及轻柴油等)经蒸汽裂解制得的。~%(mol%)左右的乙炔。并且,当裂解深度高时,%(mol%)。而乙炔的存在不仅会影响聚合物产品的物理和化学性能,而且当采用高压法生产聚乙烯时,甚至还会因乙炔的聚集而产生爆炸。因此,在聚乙烯产品的生产过程中,控制聚合级乙烯中乙炔的含量是极其重要的。
随着聚乙烯技术的发展,对于乙烯产品中乙炔含量的要求也越来越严格。50年代小于5×10-5,60年代小于1×10-5,70年代小于2×10-6,80年代后期以来则必须小于1×10-7。目前工业生产上多采用催化选择加氢技术来去除C2馏份中含有的乙炔。这一技术具有工艺流程较为简单,乙烯损失小,节能环保等优点。但当对乙炔含量要求越来越苛刻时,就对选择加氢催化剂的性能提出了更高的要求,即催化剂在具有较高活性的同时还要有良好的选择性及稳定性
[1,2] 。
C2馏份选择加氢反应机理
C2馏份选择加氢存在以下反应:
主反应: C2H2 + H2 → C2H4 ΔH = - kJ/mol (1)
副反应: C2H4 + H2 → C2H6 ΔH = - kJ/mol (2)
C2H2 + 2H2 → C2H6 (3)
C2H2 + n C2H2 + H2 → C2n+2H2n+4 (4)
2C2H2 + H2 → C4H6 (4-1)
C4H6 + n C2H2 + H2 → C2n+2H2n+8(链增长) (4-2)
CO + R*H + nH2 → RCOHn (5)
(RCOHn为含氧化合物, n=0-1; R*H为炔烃,二烯烃或烯烃)
当温度高于315℃时,也可能发生下列副反应:
C2H4 → 2C + 2H2 ΔH = - 46 kJ/mol (6)
C2H4 → CH4 + C ΔH = - kJ/mol (7)
烯烃→聚合物ΔH = - kJ/mol (8)
从上述反应热力学数据,我们可以看到虽然乙炔比乙烯易于发生加氢反应。然而实际反应体系很复杂,并且由于乙烯的大量存在,因而从反应平衡的角度来讲乙烯加氢进一步生成乙烷的可能性也很大,因此加氢除乙炔的同时也会造成乙烯的损失。为了尽量减少这种损失,催化剂就必须具有良好的选择性。
对于乙炔和乙烯的加氢反应机理存在以下几种能较为有效地解释实际试验现象的理论:
1、由于在选择加氢Pd催化剂上存在的吸附强弱顺序是: C2H2 >> CO > C2H4 > C4H6,因此,发生加氢反应时,催化剂上的强吸附组份可以将弱吸附组份置换下来,即乙炔加氢生成乙烯后可以被新的乙炔置换出来,即使乙烯加氢的速度是乙炔加氢的10~100倍[3],乙炔也会不断发生反应,而乙烯则不发生或较少发生加氢反应。
基于上述吸附顺序,以往一般采用在C2馏份中添加CO的方法来排斥乙烯在活性位上的吸附,在提高选择性方面取得了一定的成效。然而这种方法也同时会因为CO和不饱和化合物(炔烃、烯烃)发生氢甲酰化反应而生成醛或酮,或进行聚合反应生成聚酮,并进而促使绿油生成。这将导致催化剂上活性中心的覆盖,从而造成催化活性的下降及使用寿命的缩短。
2、20世纪70年代晚期的研究发现,在反应体系中由于存在不同种类的活性位,因而乙炔部分加氢和乙烯加氢可以分别在不同的活性位上进行[4,5] 。14C标记实验还发现乙炔可以直接加氢生成乙烷。人们给出了如下反应路径,其中路径C为低聚物的生成途径。
反应路径
Fig. 1