文档介绍：第四章自由基聚合实施方法
1 本体聚合
2 溶液聚合
3 悬浮聚合
4 乳液聚合
5 分散聚合
6 微乳液聚合
7 典型的自由基聚合产品
6学时
知识点:
四种聚合方法的组成和特点
悬浮聚合(组分、分散剂、粒径、孔径)
乳液聚合(组分、乳化剂、乳化过程、提高聚合反应速率和聚合度)
聚合反应场所、获得纯聚合物的方法
四种聚合方法的基本操作
6学时
前面已讨论了聚合反应过程、影响反应速率和产物性质的各种因素的定量关系,讨论是在脱离了实施反应的具体方法情况下进行的。但是,不论是科学研究,还是工业化生产,聚合反应实施方法都是不可忽视的一个重要方面,因为实施方法不同,除了工艺过程有差异外,即使采用相同的原料所得产品的性能、形态以及应用范围都有很大的差异。
自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合四种,下面分别简要介绍。
本体聚合
本体聚合又称块状聚合。是在不加溶剂或分散介质情况下,只有单体本身和引发方式(在引发剂或光、热、辐射的作用下)进行聚合反应的一种方法。
对于引发剂引发,本体聚合的基本组成为单体和引发剂。在工业生产中,除单体和引发剂外,有时为改进产品的性能或成型加工的需要,也加入增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和色料等。
本体聚合的分类
根据单体与聚合物相互混溶的情况,本体聚合可分为均相聚合和非均相聚合(或沉淀聚合)两种
凡单体与所形成的聚合物能相互混溶,在聚合过程中无分相现象发生的反应称为均相聚合反应。反之,单体与所形成的聚合物不能相互混溶,在聚合过程中,聚合物逐渐沉析出来的反应称为沉淀聚合反应。苯乙烯、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯的本体聚合都是均相聚合反应,而氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、偏二氯乙烯的聚合则为沉淀聚合。
根据参加反应单体的状态,本体聚合分为气相、液相、固相本体聚合,其中液相本体聚合应用最为广泛。工业上,本体聚合分间歇法和连续法。
本体聚合的特点
优点:1. 本体聚合产品纯度高。
2. 工艺流程短、设备少、工序简单。
缺点:1. 本体聚合的显著特点是聚合反应达到一定转化率后出现自动加速效应,且因无散热介质存在,同时随着聚合反应的进行,体系粘度不断增大,反应热难于排除,因此容易局部过热,致使产品变色,发生气泡甚至爆聚。
2. 反应体系由于粘度高,分子扩散困难,反应温度不易恒定,产物的相对分子质量分散分布宽。
3. 存在未参加反应的单体和引发剂,产品容易老化。
综上原因,本体聚合的应用受到限制,使得一些非常活泼的单体如氯丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、四氟乙烯等都难于采用此法。
工业生产中有机玻璃板材与型材的制造、聚苯乙烯热塑性材料的生产、低分子量粘合剂、胶泥等的制备均采用本体聚合方法。
科学研究实验中用于少量高聚物的试制、动力学研究、竞聚率的测定等方面也大都采用本体聚合方法进行。
表3-1 本体聚合:工业生产实例
聚合物
工艺过程要点
聚甲基丙烯酸甲酯
(有机玻璃板)
第一段预聚至转化率为l0%左右的粘稠浆液,然后浇模分段升温聚合,最后脱模成板材
聚苯乙烯
首先在80~85oC预聚至转化率为33~35%聚合物,然后流入聚合塔,温度从100oC递增至220℃聚合,最后熔体挤出造粒
聚氯乙烯
第一段预聚至转化率为7~11%预聚物,形成颗粒骨架,第二段继续沉淀聚合,最后以粉状出料
高压聚乙烯
选用管式或釜式反应器,连续聚合,控制单程转化率约为15~20%,最后熔体挤出造粒
溶液聚合
溶液聚合是将单体和引发剂溶解于适当溶剂中进行聚合反应的一种方法,基本组成为单体、引发剂和溶剂。
溶液聚合的类型
分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合(或沉淀聚合)两种。
凡溶剂与单体和聚合物能相互混溶的称为均相聚合反应,得到的产物为聚合物溶液(此溶液可以直接用做油漆、涂料),将此溶液注入高聚物的非溶剂中,高聚物即可沉析出来,经过过滤、洗涤、干燥得到最终产品。
若溶剂仅能溶解单体而不能溶解聚合物的称为沉淀聚合,这时所生成的聚合物呈细小的悬浮体不断从溶液中析出,经过滤、洗涤、干燥可得最终产品。
溶液聚合的特点
优点:1. 溶剂作为传热介质存在使得聚合热容易移出,聚合温度容易控制。
2. 体系中聚合物浓度较低,能减缓甚至消除自加速现象,产物分子量分布比本体聚合窄。
3. 因为浓度较低不易进行活性链向大分子链的转移,难以生成支化或交联的产物。