文档介绍：中文摘要
近年来,人们在研究过渡金属气相反应中发现基态反应物(或中间体)和基态产物有着不同的自旋态。即不遵守“自旋守恒定律”。例如早过渡金属离子Sc+-V+以及它们的氧化物和二氧化物离子(VO2+和CrO2+)与H2O分子的反应。而这种因自旋翻转引起的反应物和产物有着不同的自旋态现象在凝固相反应中常被忽略,认为属于自旋禁阻反应。尽管在十多年前已经提出了势能面交叉是两态反应根本机制的说法[24],但由于受当时自旋守恒定律的影响,直到1994年,高技术实验手段发展,在整个反应途径中,人们已监测到该类反应的确违背了“自旋守恒定律”。这样势能面交叉是两态反应根本机制的说法才被人们慢慢地接受。为了更好地解释这些现象,激发了人们对两态反应更深入的研究,两态反应TSR仍然是全世界化学爱好者关注的焦点。本文选取了几个特殊的体系(Ge、Sn、Pb、Au+、N2O、N和CS2等)进行了深入细致的研究,得到了一些很有意义的结论。
本文以分子轨道理论、过渡态理论和量子力学等理论为基础,利用密度泛函理论(DFT)、微扰理论(MPn)、SD(T))、含时密度泛函理论(TD-DFT)和自然键轨道(NBO)分析方法,对所研究的体系选择适合的坐标和基组,通过计算找出反应中各物种(包括过渡态)的优化构型,进而得到体系的势
能面,光谱数据,热力学数据和轨道的有关信息。我们用这些数据综合分析反应机理问题。
全文共分八章。第一章概述了量子化学从头算方法的理论基础、应用、局限性和误差的校正及两态反应理论的研究进展和研究现状。第二章简要介绍了基本理论,主要包括反应势能面、势能面相与不相交规则、过渡态理论、自旋-轨道偶合机制和系间窜越的选择规则。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。
在第三章和第四章中,我们选取了N2O与Ge、Sn、Pb和Au+的反应体系作为研究对象,对两态反应(TSR)进行了更深入的研究。第一,沿着反应路径,利用自然键轨道(NBO)分析方法且结合分子轨道理论对电荷分布进行了深入的研究,同时发现电子的库仑相互作用和交换相互作用对初始复合物的形成有着重要的作用。第二,用内禀坐标单点垂直激发态的方法确定了势能面交叉点,用含时密度泛函TD-B3LYP方法和“系间穿越规则”进一步探讨了自旋翻转机理,得到一些有意义的结论。第五章和第六章,我们主要研究了两类单态反应(SSR)。利用分子轨道对称性原理解释了反应机理,同时采用传统的过渡态理论研究了不同温度下化学反应的动力学信息。
在第七章和第八章中,以H2O分子分别与C2H6分子和F-离子形成的复合物为对象对分子间的弱相互作用进行了计算研究。第一,在密度泛函理论(DFT)和微扰理论(MPn)计算的基础
上,用Boys-Bernardi提出的完全均衡校正法(Counterpoise procedure, CP)进行基组叠加误差(Basia set superposition error, BSSE)校正,得到精确的弱相互作用能,发现C2H6分子中的H原子与H2O分子的H原子之间有较强的相互吸引作用, 并对分子的稳定性起着重要作用。第二, Hobza et al认为YH…X相互作用时因超共轭效应的影响,X上的孤对电子转移到s*YH反键轨道上,使其自然布居数增加,sYH键发生松弛,迫使sYH键拉长而发生红移,且红移值与s*YH反键轨道上电子数的增加值呈线性关系。在氢键的蓝移中,Y―H键的反键轨道上的电荷占居数没有增加,电荷是转移到质子供体远端的其它轨道,然后进行一个结构重排,从而导致Y―H键收缩,发生蓝移。
Abstract
Recently, theoretical approaches to gas-phase transition-metal chemistry indicated that often the reactants, possible intermediates, and products had ground states of different spin multiplicities. namely, do not obey “spin conservation law”. Examples were the reduction of water by the early transition-metal cations Sc+―V+, oxidations involving the cationic metal dioxides VO2+ and CrO2+. However, the spin inversion itself was often neglected, and it had even been argued tha