文档介绍：羰基的亲核加成及相关反应羰基化合物包括醛、***、羧酸及衍生物和CO2。,易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。。反应的平衡位置受电子效应和空间效应的影响。化合物K原因CH3CHO>104PhCHO2´102位阻增大,+C效应p-´103(-I,-C)p-CH3C6H4CHO32(+I,+C,+C’)***正向反应的趋势较小(空阻大)。二、。碱催化提高亲核试剂的亲核性。活性:***的亲核加成为可逆反应,用于分离与提纯。、,亲核加成速度越大,反应活性越大。羰基碳所连的吸电基(-I,-C)使其亲核加成反应的活性增加,而供电基(+I,+C)则使其活性降低。活泼顺序:(1)p-p共轭效应(增加其稳定性);(2)+C效应(降低羰基碳的正电性);(3)加成产物失去共轭能,反应活化能高;(4)产物的张力大幅增加。:二、试剂的亲核性对同一羰基化合物,试剂的亲核性越大,平衡常数越大,亲核加成越容易。(中性分子)的亲核性强。OH->H2O,RO->ROH。。HCN>H2O(极性与电负性)。;R3C->R2N->RO->F-。I->Br->Cl->F-、非手性的羰基化合物的加成前(潜)手性分子结果得外消旋化产物二、手性羰基化合物的亲核加成方向遵守Cram规则,得立体选择性的非对称异构体产物。还原含a-手性碳的醛***时,手性碳上两个体积较小的基团(S与M)分处于羰基两侧,体积最大的基团L则与羰基呈反位交叉构象,还原剂从体积的较小S与M之间进攻羰基占优势,这就是Cram规则。转位阻大(位阻增大)******的简单加成一、与NaHSO3的加成亲核中心为硫原子HSO3-体积大,空间效应明显,只有醛、脂肪族******和碳原子少于8的环***才能反应。好的离去基,二、与水加成水的亲核性较小,反应后空阻增大,故不利于水化。若带吸电基时,有利于水化反应。三、与醇的加成半缩醛(***)不稳定只被酸催化缩醛***醛与一元醇易形成缩醛,而***则不易,常用b-二醇形成环状缩***。缩醛(***)对碱、氧化剂、还原剂、碱金属等稳定,可用来保护醛基和***基。四、与金属有机化合物的反应1、***阶段原甲酸酯副反应:(1)还原反应,格利亚试剂作为还原剂,经过环状过渡态影响(当二试剂的空阻都很大时)转移b-H(2)烯醇化,不存在b-H,且位阻大时。烷基锂活性高,高位阻的***仍然发生加成反应。-羟基酸酯和a,b-不饱和酸酯,同时可使醛***的碳键增加。***与含氮亲核试剂的加成—消除反应一、与***衍生物的反应Z=R,Ar,OH,PhNH,NH2CONH仲***与醛***加成后不能形成亚***,如果a-碳上有氢则可脱水得烯***。烯***的b碳原子具有较强的亲核性能与卤代烃,卤代***,卤代酸酯等作用,在烯***b碳上引入烃基或与酰卤作用在b碳上引入酰基,产物经水解及到相应的醛***。增加醛***a-碳活性二、Mannich反应具有α-H的醛***或其他含活泼氢的化合物与甲醛及***或氨作用,生成******化产物的反应称******化反应或Mannich反应。含活泼氢的化合物有;RCH2COR,RCH2COOR,RCH2COOH,和RCH2NO2等。氨和1º***可进一步发生Mannich反应区域选择性氨***化产物对热不稳定,易分解为α,β-不饱和羰基化合物托品***的合成,1963年从环庚***出发经十几步来合成。活泼氢托品***(一步合成)3—氧代-1,4-***(主要贡献)d-p共轭ylide(盐,磷叶立德)ylene(烯,叶立因)(1)活泼的wittig试剂,此时R1,R2=H或烷基。与O2,H2O,HX或醇均能反应。(2)不活泼的Wittig试剂当等吸电子与带负电荷的α碳相连时,因-I,-C负电荷分散,Wittig试剂比较稳定。与醛反应活性低,与***作用慢或不反应。(3)稳定的Wittig试剂a位连有苯基或乙烯基时,Wittig试剂不与醛***反应。如:(非常稳定)。中间体以反应动力学