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1 概述
丁炔二醇的物理性质
2-丁炔-1,4-二醇俗称丁炔二醇,H2OH,分子式为C4H6O2,是一种无色晶体,工业品一般带有淡黄色或琥珀色,属于斜方晶系结构,具有较强的吸水性,有轻微的、类似焦炭的气味。易溶于水乙醇、丙酮等强极性溶剂中,只微溶于醚和苯中,几乎不溶于烃类化合物[1],丁炔二醇物理性质如表1。
丁炔二醇对眼和呼吸道有刺激性,对皮肤有刺激和致敏作用,口服刺激消化道,引起恶心、呕吐甚至惊厥。因此,常用危险化学品的分类及标(GB-13690-92)[2]。
表1 丁炔二醇的物理性质一览表
项目
物理性质
熔点,℃
沸点,℃
相对密度
闪点,℃
燃点,℃
蒸发热,KJ/mol
燃烧热,KJ/mol
溶解度(水)
58
101
152
335
2204
374
丁炔二醇的化学性质
⑴分解反应
丁炔二醇在高温下不稳定,在160~200℃可以缓慢分解,当温度高于200℃时,发生猛烈分解。碱金属氧化物、强酸、某些重金属盐,尤其是汞盐都能加速分解[3]。
⑵酯化反应
丁炔二醇与一般的醇一样可以进行羟基反应。两个羟基都可以发生酯化反应。与酸或酸酐可以得到单酯、二酯或混合物。这些酯类易发生歧化反应。
⑶烷基化反应
丁炔二醇可以进行烷基化反应,与芳醚进行的烷基化过程是可逆的。
⑷醇醛缩合反应
在酸性催化剂存在下,丁炔二醇与醛或缩醛反应生成醇醛缩合物,它们是用于高能固体发动机燃料的聚氨基乙炔酯的中间体。
H2OH→HO(H2OCH2O)nH
⑸环化反应
在羟基镍-膦络合物存在下,丁炔二醇可以环化生成六羟甲基苯。与氨催化剂一起加热生成吡咯或它的衍生物。
⑹异构化反应
在汞盐存在下,丁炔二醇容易异构化生成1-羟基-3丁烯-2-酮,其与水、醇、羧酸等带有活泼轻的化合物加成生成1,4-二羟基-2-丁酮或相应的衍生物。
H2OH → CH2=CHCOCH2OH
CH2=CHCOCH2OH + H2O → HOCH2CH2COCH2O
⑺氧化反应
丁炔二醇易发生氧化反应。电解氧化能得到高收率的2-丁炔二酸。用过氧乙酸氧化生成丙二酸。
⑻加成反应
丁炔二醇的三键能进行与乙炔相同的普通加成反应。部分加氢生成2-丁烯-1,4-二醇,完全加成生成1,4-丁二醇。每摩尔丁炔二醇可以与两摩尔氯进行加成反应,但只能与一摩尔溴或碘起加成反应。用盐酸进行非催化加成,同时有一个羟基被取代,生成2,4-二氯-2-丁烯-1-醇。用汞盐或铜盐催化,不发生取代反应[4]。
丁炔二醇用途
工业生产的大部分丁炔二醇经加氢制备2-丁烯-1,4-二醇和丁二醇。同时,丁炔二醇也是重要的中间体,用于生产醇酸树脂、聚氨酯、增塑剂、纺织用助剂等,也用于生产燕麦除草剂N-(3-氯苯)氨基甲酸-4-氯-2-丁炔酯。与环氧乙烷反应并通过溴在三键加成制备阻燃剂。还可以生产杀虫剂、杀菌剂、特殊溶剂、高能燃料、石油加工用化学品等。
1,4-丁炔二醇(BD)在电镀工业中用作光亮剂,是光亮镀镍的主要光亮剂,也可用作多层镍的光亮剂,除了能起光亮作用外,还具有整平作用。此外,还可作为其它光亮剂的主要生产原料。
1,4-丁炔二醇(BD)经催化加氢制备的1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机化工产品,主要用于生产四氢呋喃(THF), γ-丁内酯(GBL),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氨酯(PU)。图1为BD的主要下游产品。
丁炔二醇(BD)
1,4-丁
二醇(BDO)
聚二苯二甲酸丁二醇酯
四氢呋喃
γ-丁内酯
聚氨酯
其它用途
丁炔二醇
衍生物
聚四亚甲基乙二醇醚
聚酯醚弹性体
热塑性
聚氨酯
图1 丁炔二醇主要下游产品
四氢呋喃主要用于生产聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)。PTMEG用于生产注塑和热塑性聚氨酯弹性体、弹性纤维(Spandex)和高性能共聚酯醚弹性体,PTMEG是氨纶的原料,氨纶是新一代化纤原料,1999年底,[5],我国氨纶生产所需原料全部依赖进口,PTMEG供应紧张,氨纶生产不易得到便宜的原料供应。其余的THF主要用于生产聚氯乙烯胶合剂、涂料和精密磁带中作溶剂,以及在制药中用作反应溶剂。
γ-丁内酯有很强的溶介性能,是一种具有高导电率的特殊溶剂,是聚丙烯睛、环氧树酯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯及其共聚物,纤维素聚合物的优良溶剂。GBL主要用于生产N-甲基吡咯烷酮。而N-甲基吡咯烷酮大量用于乙炔、丁二烯、异戊二烯等萃取回收和合成气脱硫,并用于农药、工程塑料、涂料、合成纤维、集成电路生产的溶剂,还可作清洗剂、分散剂、染色助剂、润滑油抗冻剂、电