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摘要
乙醇脱氢制备乙酸乙酯被认为是最有应用前景的工艺路线。Cu 基催化剂是
目前唯一应用于该工艺的工业催化剂。全面系统的研究主催化剂金属 Cu 结构
与催化活性之间的构效关系,可为设计高效的 Cu 基催化剂提供理论指导。目
前,乙醇在不同 Cu 表面上脱氢合成乙酸乙酯反应的活性差异、Cu 团簇的尺寸
效应如何对该反应产生影响以及氢键对乙醇脱氢活性的影响等科学问题亟待解
答。基于此,本论文拟采用密度泛函理论(DFT)计算方法和实验方法对 Cu
催化剂上乙醇脱氢制乙酸乙酯反应进行研究。
采用 DFT 计算方法计算了不同 Cu 表面上乙醇脱氢制乙酸乙酯各基元反应
的反应热和反应能垒。在 Cu(100)表面上乙氧基脱氢生成乙醛的这一基元反应为
反应速率控制步骤;在 Cu(110)表面上氢气的生成这一基元反应为反应速率控制
步骤。乙醇在三个低指数 Cu 表面上催化脱氢生成乙酸乙酯表现出较大的差异,
Cu(100)面和 Cu(110)面表现出了较高的催化活性,而 Cu(111)面的催化活性相对
较差。这表明乙醇脱氢生成乙酸乙酯的反应活性对于不同的 Cu 表面具有结构
敏感性。对于该反应,d 带中心值越大,距离费米能级越近,反应能垒就越低。
采用实验方法测定了 Cu(111)、Cu(100)和 Cu(110)晶片上乙醇脱氢生成乙醛
的反应活性,结果表明 Cu(100)晶片具有更高的催化活性,Cu(110)晶片次之,
Cu(111)晶片催化活性最差,实验结果与理论模拟结果相吻合。
采用 DFT 方法研究了乙醇在 Cu1 原子和 Cu2、Cu13 团簇上脱氢生成乙酸乙
酯的过程。研究发现,Cu13 团簇对乙醇脱氢生成乙酸乙酯的各基元反应具有较
高的催化活性;而 Cu1 原子和 Cu2 团簇对于不同的基元反应表现出的催化活性
差异较大。分析原因发现,强吸附物种在 Cu1 原子和 Cu2 团簇上吸附后,容易
改变体系的分子轨道的电子排布,进而改变体系的 HOMO-LUMO gap 值,但很
难改变尺寸较大的 Cu13 团簇的 HOMO-LUMO gap 值。在乙醇脱氢合成乙酸乙
酯各基元反应中,各反应物种吸附在 Cu 团簇后体系的 HOMO-LUMO gap 值的
大小是决定乙醇在 Cu 团簇上催化脱氢反应活化能大小的主要因素。
采用 DFT 方法研究了氢键对乙醇在 Cu 催化剂上催化脱氢生成乙氧基的影
响。当 Cu 表面上共吸附两个乙醇分子时,两个乙醇分子间易形成氢键,这是
一个能量有利的过程;氢键的存在使得乙醇在 Cu(111)表面上脱氢的活化能降低
了 eV;在 Cu(110)表面上脱氢的活化能降低了 eV;在 Cu(100)表面上
脱氢的活化能增加了 eV。氢键主要通过两个方面影响乙醇脱氢的活化能:
一是氢键在一定程度上改变了脱氢羟基上的电子分布,弱化了 O-H 键;二是氢
键通过改变乙醇分子的吸附构型影响乙醇脱氢的能垒和反应热。氢键并不能显
著升高或者降低乙醇脱氢生成乙氧基的能垒,催化剂表面结构的差异是影响乙
醇催化脱氢生成乙氧基能垒高低的主要因素。
关键词:铜催化剂,铜团簇,乙醇,乙酸乙酯,密度泛函理论
ABSTRACT
Synthesis of ethyl acetate from ethanol is the most promising chemical
technology. Cu-based catalysts are the mercial ones used in ethyl acetate
production from ethanol. To