文档介绍：合成气制备甲醇、二甲醚的反应机理及其动力学研究进展
肖文德,滕丽华,鲁文质
(华东理工大学联合化学反应工程研究所,上海200237)
[摘要]论述了甲醇合成机理,按甲醇合成的碳源将甲醇合成机理分为CO+H2合成机理、CO2+H2合成机理以及CO2+CO+H2合成机理。按照原料气的不同对甲醇合成机理的相关研究进行了分类总结。根据对CO2+H2合成甲醇机理的普遍认同,详细阐述了基于该机理的动力学研究。向时对甲醇脱水生成二甲醚的机理及动力学研究进行了总结,并提出新的反应机理和动力学。最后展望了合成气制二甲醚机理研究工作的发展方向。
[关键词]甲醇;合成;脱水;二甲醚;合成气;反应机理;动力学
[文章编号]1000—8144(2004)06—0497—1l [中图分类号]O [文献标识码]A
[收稿日期]2004一04—07。
[作者简介]肖文德(1965一),男,四川省资中县人,教授,博士生导师,电话02l-64252814,电邮******@ecus.。
甲醇不仅是大宗中间化工原料,而且是一种较为理想的代用燃料,也是生产无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚的主要原料。与乙烯、合成氨一样,甲醇产量也是衡量一个的重要标志。甲醇脱水制备二甲醚(DME)被认为是甲醇转化中重要的一步。DME是一种新型的、理想的、可替代车用燃料及民用燃料的“21世纪的绿色燃料”[1,2]。近年,随着环境污染的日益严重及石油资源的日益匮乏,对甲醇、DME的需求量迅速增加,对DME的研究更是成为各国学者的研究焦点。
以合成气为原料,经甲醇制DME的一步法工艺可打破合成甲醇反应的热力学平衡限制,大大提高原料气的转化率,具有显著的经济效益及理论意义[3,4]。目前,对一步法制DME的研究主要集中在催化剂、反应工艺及动力学等方面,而对机理的研究却很少。一步法制DME包括甲醇合成反应、甲醇脱水反应及水气变换反应,其中甲醇合成是生成DME的前提和基础,因此,研究DME的合成机理也应建立在甲醇合成机理基础之上,并且应结合甲
醇合成、甲醇脱水以及水气变换反应的机理。
甲醇可来源于CO加氢(CO+2H2=CH3OH),也可来源于CO2加氢(CO2+H2=CH3OH+H2O)。由于水气变换反应(CO+H2O=CO2+H2)的存在引起了甲醇合成机理的复杂性,虽然国内外学者用程序升温脱附、红外光谱、化学示踪等方法进行了长达几十年的研究,但至今仍各抒已见、分歧犹在。其争议焦点集巾于以下几点:
(1)甲醇合成反应的直接碳源(CO或CO2);(2)甲醇合成反应过程的中间物种;(3)反应控速步骤;(4)CO2(或CO)在反应体系中的作用。
甲醇脱水机理相对来说研究较少,一般分为两种机理,即L—H和R—E机理,涉及到甲醇是以吸附态还是以气态分子与另一吸附态甲醇反应的问题。对于水气变换的机理,争论主要在于水气变换反应是否与甲醇合成反应具有同一中间体。
本文根据甲醇合成的不同碳源以及不同原料气对甲醇合成机理进行了分类总结,重点介绍了基于CO2+H2合成甲醇机理的动力学研究,并介绍了甲醇脱水生成二甲醚的机理及动力学。在此基础上提出了新的反应机理和动力学,并对合成气制二甲醚的下一步机理研究工作进行了展望。
1 甲醇合成机理
甲醇合成机理可按甲醇合成的碳源分为CO+H2合成机理、CO2+H2合成甲醇机理以及CO2+CO+H2合成甲醇机理,即碳源分别来源于CO,CO2,或CO和CO2。另外,人们认为在不同原料气中存在不同的反应机理,因此,可按不同原料气中的不同机理划分如下。
CO+H2合成甲醇机理
原料气为CO/CO2/H2,CO2/H2的反应体系
1932年Boomer和Morris首次提出CO是甲醇合成的直接碳源[5],当体系中含有CO2时,CO2需通过逆水气变换反应转化成CO后再参与甲醇合成。即
后来,Kiennemann[6]提出同样的观点。但该观点不能解释CO+H2原料气中引入少量CO时,合成甲醇速率大大提高这一现象。此后放射性同位素及原位红外技术在研究机理方面的应用,使持续了近半个世纪的Boomer式的CO+H2合成甲醇机理遭到怀疑甚至否定。
Kazanskii [8]提出催化剂的表面氧是CO加氢合成甲醇的关键。反应具体步骤为:
式中,s代表催化剂表面上的吸附位。气态CO分子首先与催化剂上表面氧反应生成吸附态CO2,然后加氢生成甲酸盐中间体,甲酸盐中间体又转化为甲醛基,随后甲醛基加氢生成甲醇。但该机理中甲酸盐转变为甲醛基的过程与其他研究者的表述不一致。
Saussev等[9]在15%Cu—ZnAl2O4催化剂上,1MPa、525K条件下进行合成气制甲醇的机理研究。
Saussey与Fujita的研