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关于学位论文独创声明和学术诚信承诺关于学位论文著作权使用授权书陖月本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明:所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立完成的,对所研究的课题有新的见解。据我所知,除文中特别加以说明、标注和致谢的地方外,论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同事对在此本人郑重承诺:所呈交的学位论文不存在舞弊作伪行为,文责自负。本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者,本人完全了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求,即河南大学有权向国家图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文街饰谋竞偷缱游谋以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校学术发展和进行学术交流等目的,可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手段保存、:辍続婕氨C苣谌莸难宦畚脑诮饷芎笫视帽臼谌ㄊ学位获得者宦畚淖髡签名:晁暝日学位论文指导教师签名:
摘要—,水平下应用变分过渡态理论Ⅳ扑懔朔从υ化学反应速率常数的研究和测定工作一直是化学领域主要研究课题之一。在理论上实现对不同条件下化学反应速率常数的预测是目前理论化学领域中的前沿课题之一。本文利用双水平直接动力学方法,对两种在大气化学中起重要作用分子的微观反应机理和速率常数进行了理论研究,其中包括:—由于氟利昂对臭氧层以及全球变暖的不利影响,寻找对环境无污染的替代品已经成为国际研究的热点问题。在过去的十年间,部分氟氯取代的烷烃化合物和蝗衔J欠牡谝淮娲贰=昀矗贝急蝗衔J荂奶娲铮捶牡诙娲贰1疚难芯苛朔牡谝淮和第二代替代品与氟原子、氯原子和羟基自由基的反应。这类物质都含有至少一个狧键,可以与大气中的原子和自由基反应,从而减少它们在大气中的存在时间,因此从理论上深入的研究这些反应的微观机理,计算反应的速率常数,发挥理论计算的前瞻性,为实验研究提供可靠线索是有必要的。本文的理论计算主要是利用程序,在或较录扑阕さ反应物,过渡态,产物募负喂剐秃推德剩徊嚼内禀反应坐标理论获得反应的最小能量路径;在最小能量路径上选取部分点进行单点能量校正,—珻。根据上述信息,利用程序,使用变分过渡态理论计算反应的速率常数。得到的主要结果如下:反应聀虲÷的理论研究表明:每个反应均有两个氢迁移反应通道,即亚甲基和羟基氢迁移。在每个反应通道的入口处都首先形成一个前期络合物,之后经历过渡态到达产物。通过等化学键反应在多种水平下计算了物质珻虲纳焓,,
中生成产物的亚甲基氢迁移通道在低温范围内是主反应通道,而随着温度的升高,对总速率常数的贡献在减少。在反应中,亚甲基氢迁移通道在反应的整个温度区间都起主导作用。#单位.../】.·...ü訡猵从Φ难芯勘砻鳎梅从Υ嬖诹礁龇从νǖ溃在疢/,水平下用变分过渡态理论计算出的速率常数与实验值符合的很好。在低温区间,反应通道是反应的主要通道;然而随着温度的升高,反应通道的贡献逐渐增大并且超过通道成为反应的主要通道。关键词:直接动力学方法,速率常数,反应机理’÷
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录目摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯..第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯,三氯乙醇与氯原子和羟基自由基的反应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯宦纫,欢彝橛敕拥姆从Α参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯.第二章理论基础和计算方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯§引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯§势能面⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯§从头算自洽场方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯§电子相关问题⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯..§.缱酉喙啬堋§.⑷爬砺§密度泛函方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯..§基组的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯..§内禀反应坐标方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。§单点能校正方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一§过渡态理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯