文档介绍：南京航空航天大学
硕士学位论文
铜纳米颗粒/铜盐催化的炔丙醇氧化反应研究
姓名:韩成燕
申请学位级别:硕士
专业:有机化学
指导教师:姚小泉
2011-03
南京航空航天大学硕士学位论文
摘要
本文以铜纳米颗粒/铜盐为催化剂,TBHP 为氧化剂,通过引入配体,成功实现了炔丙醇的
高效催化氧化。与文献相比,该反应体系具有催化剂廉价易得、反应条件温和、底物适应性优
良的特点。
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我们重点研究了 Cu-NPs、Cu(OAc)2 H2O 作为催化剂的炔丙醇氧化体系。在详细考察了催
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化剂种类、配体、氧化剂、反应溶剂等对反应的影响后发现:以 Cu-NPs 或 Cu(OAc)2 H2O 为催
化剂,联吡啶为配体,TBHP 为氧化剂,二氯甲烷为溶剂,可室温下实现炔丙醇的高效催化氧
化。在底物拓展的过程中,我们发现该催化氧化体系具有显著优于以往文献报道的结果:除对
芳基取代的二级炔丙醇有着非常良好的底物适应性外,对于文献报道的反应性较差的脂肪族二
级炔丙醇,在我们的催化氧化体系中也取得了较好的结果;同时该体系亦可用于选择性氧化一
级炔丙醇生成相应的醛;该体系在烯丙醇和苄醇的氧化过程中也同样适用。
在上述催化氧化体系中,我们观察到显著的配体效应。配体的存在不仅可以提高反应的速
率,而且可以使得反应条件更加温和。更为重要的是,在 Cu-NPs/bpy 体系中,我们还发现:在
配体 bpy 的修饰下,Cu-NPs 可以在室温条件下直接利用分子氧,实现对炔丙醇的高效催化氧化,
此现象在铜盐催化体系并未观察到。
最后,通过热分离实验,我们对反应的机理进行了初步探讨。初步的实验结果表明:该催
化氧化反应可能是发生在催化剂的表面。基于上述实验事实及催化剂易于从体系中移除的特点,
对催化剂的循环性能也进行了研究,并成功实现了催化剂的循环利用。

关键词:铜纳米颗粒,催化氧化,炔丙醇,炔酮,TBHP,分子氧
I
铜纳米颗粒/铜盐催化的炔丙醇氧化反应研究
ABSTRACT
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Copper nanoparticles and Cu(OAc)2 H2O can be utilized as highly efficient catalysts for the
oxidation of propargylic alcohols to give ynones, which are the key intermediates in anic
synthesis. Compared with the reported method, the novel process provides cheaper metal catalysts
and a milder reaction condition.
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With copper nanoparticles or Cu(OAc)2 H2O as catalyst, bipyridine as ligands, and TBHP as
oxidant, the catalytic system shows excellent catalytic activities to the oxidation of propargylic
alcohols, and gives the target ynones in good to excellent yields with a wide substrate scope even
including α-acetylenic alkanols. On the other hand, primary propargylic alcohols and benzyl alcohols
are also oxidized effectively to give corresponding aldehydes without overoxidation.
A significant ligand-effect was observed in the catalytic system with copper nanoparticles as
catalyst precursor: with the promotion of bipyridine ligand, molecular oxygen in air could be
utilized as oxidant effectively under a wild reaction condition. It is worth to note that no similar effect