文档介绍：南开大学
硕士学位论文
有机负氢化合物间负氢离子转移动力学研究
姓名:李晨
申请学位级别:硕士
专业:有机化学
指导教师:朱晓晴
20090501
本文利用动力学并结合热力学的方法对五元环及六元环母呵者停留技术等动力学手段测定了五元环负氢化合物土;坊衔ρУ姆治霰砻鳎旱闭馊痔颊胱油〈逶;坊衔锓从κ保应的速率随着五元环取代基拉电子能力的增加而逐渐减小。通过对取代的腿痔颊胱‘从Φ膌与取代们的斜率都为负值说明五元环化合物的反应中心正电荷逐渐增加,证明反应可/∮/っ鞣从κ,和反应的机理为中由于存在碳自由基发生的瓹偶和作用,使得反应速度较慢。目占湮阻效应使得它同姆从Φ乃俾首盥捎贒的晃1交贾翫同反应时有较大的位阻,因此琓从Φ乃俾市∮贐琓十反应的速率。中文摘要转移机理进行研究。合成了侄晕蝗〈.⒗米贤饣种碳正离子等组反应在五个温度,,和碌亩ρ俾食J基常数的哈密特线性相关的分析,得到斜率分别为..,和.。它能为电子转移或者是一步负氢转移。攘ρε卸ǎ喝〈鶧和三种碳正离子,琓负氢转移的电子转移热力学驱动力的范围分别为.—./.../电子引发的。攘ρΨ治霰砻鱀电子、氢原子转移,其中氢原子转移为反应的决速步。由于诜从讨空间位阻较小,因此同从λ俣确浅?臁同从Φ墓攘ρΨ治霰砻鰾和姆从κ且徊礁呵庾移反应,而同的反应为瓾转移反应,氢原子转移反应为反应的决速步。关键词:热力学动力学负氢转移
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篋英文摘要
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—/髅\户国第一章研究背景氢在化学反应中的转移方式氢作为一种潜在的无污染,不可消耗的,高效的,和低成本的能源载体,变化。在九十年代以前,被工厂大量的提供。然而,现在工厂已经形成了的巨大的消费者网以便减少污染和符合环境法规的要求。氢作为是一种洁净的燃料,它的使用减少了大量的氮氧化物樘’,和呐欧牛使可以通过环境友好的方式生产并且空气不被用来作为氧气的来源。由于以气体的存在方式存在爆炸的危险性,人们正在以原子经济和绿色化学的角度从事间接的从含有氢的固体愿呵饣衔锏男问或者液体中得到可利用的各含有氢原子的分子可以以三种不同的转移方式转移氢原子:质子转瓾众所周知,有机化合物由碳、氢、氧、氮、硫以及卤素等非金属元素组成,必将成为一种主要的能源。在过去的十年中,关于氢经济学的相关问题急剧的种转移方式的氢。【移:庠R疲呵转移。.首幼R其中氢原子电负性较其它非金属元素小。因此,有机化合物中氢原子一般都携
带有部分正电荷,这使得有机化合物中氢原子都具有一定的酸性。回顾物理有机化学的发展历程可以发现,有机化合物的酸性研究在上个世纪一直是物理有酸碱反应以及有机酸碱催化理论的建立【,有机化合物在不同介质中的,方程,姆匠獭和方程【康娜妨⒌龋;Ъ胰鲜队谢衔锏乃嵝约坝谢从硖供了理论基础。简而言之,上一世纪的有机氢化学可以概括为有机化合物的质氢原子转移反应是指反应物分子中的氢原子从一个基团转移到同一分子或另一反应物分子中的另一个基团的反应。由于氢原子转移反应在生物,合成和的用匠趟斫猓唇ǚ从Φ幕罨芡从Φ暮淝ο喙亍不同的反应有着显著不同的问@纾谙嗤那μ跫潞踝由基从底物获取乃俾士煊诤甲杂苫摹U庵植煌【鲇诩ɑвΓ幢唤释为自由基单占据轨道的不同作用。【】人们为了定量的反应各种化合物氢原子转移的能力以及进一步认识氢原子转移的热力学驱动力,采用了庖蝗攘ρР问⒗霉馄追椒ǎρХ椒ǎ光解动力学,质谱,电化学以及滴定量热技术等确定了各种瓾,瓾,瓾,瓾等各