文档介绍：精品资料
1 引言
芳香族聚噁二唑类聚合物(aromaticpolyoxadi-azoles,简称 POD)是一种芳杂环高分子材料,具有诸多的优良特性如:热稳定性、阻燃性、电绝缘性等。在20世纪60~70年代耐高温纤维的研究热潮中,POD纤维的合成与研究逐步开展起来[1]。其中,研究的最早的芳香族聚噁二唑是聚对苯撑-1,3,4-噁二唑[2]。POD纤维不溶于一般有机溶剂和绝大多数无机溶剂,高温条件下只分解不熔融。同时,由于聚对苯撑-1,3,4-噁二唑的耐热性和阻燃性优异,通过纺丝成纤维,可以广泛应用于航空航天和民用等各个方面,具有广阔的应用前景。但由于聚对苯撑-1,3,4-噁二唑初生结构的不完善,纤维的力学性能、耐热性能和化学性能都会受到一定的影响。若对初生纤维进行热处理即可以完善纤维结构,同时提高各项性能指标[3]。20世纪八、九十年代,聚对苯撑-1,3,4-噁二唑的合成与成形研究几近停滞。在1990年以后,人们通过添加其他单体对POD进行改性[4],以提高POD的流动性、溶解性能和可加工性,以及增加其他功能。对于POD的电学和光学性能(主链共轭结构)的研究也一直进行,以及对它的反应机理,有人曾进行研究并提出了一些假设[5]。至今,只有少量的纤维与其结构类似,如:芳纶1313(Nomex)和Oxalon,其中Oxalon仅俄罗斯能够小批量生产[6]。尽管国际上对 POD的研究已进行很长时间,但国内的起步很晚,仅黄俊彦等人采用中温聚合法和离心纺丝方法得到 POD纤维与涤纶共混用于绝缘纸。
本课题的研究思路为在测得阳离子红X-GRL染料最大吸收波长的基础上,绘制染料浓度对吸光度的标准工作曲线;再用阳离子红X-GRL染料对POD纤维进行上染,通过测定其上染百分率和半染时间,通过选用希尔公式计算得出扩散系数及比染色速率常数。实验结果表明,在70℃的条件下进行40min的染色,其上染百分率为44%,,,。在70℃,染色时间为10 min时, ×10-7 (cm2·s-1)。
POD纤维结构与性能
POD纤维的结构
POD纤维具有优良的耐热性、阻燃性、电绝缘性以及较好的纺织加工性能、染色性能等,这些性能都与纤维的分子结构、聚集态结构及形态结构等有着不可
分割的联系,其分子结构如图1:
图
1图1 POD纤维的分子结构
从它的分子结构式可看出,POD是由刚性链组成的分子链,其结构稳定,是由苯环与五元杂环共轭形成的。其中,POD含有噁二唑基团和酰肼基团。噁二唑基团的含氮量较高,使得纤维具有较好的耐高温性能和阻燃性能。未完全环化的酰肼柔性基团保证产物具备柔性、加工性、穿着舒适性、吸湿性等。极性基团保证纤维与染料具有良好的亲和作用力,使得染色工艺得以进行。
通过观察采用湿法纺丝流程纺制得到的 POD纤维截面与表面形态的扫描电镜图可以看出:纤维结构比较致密,没有孔洞等缺陷,但截面形状不规则,有皮芯结构,纤维表面有明显纵向沟槽结构,表面粗糙。凝固条件影响纤维的形态结构,随凝固浴浓度的增大,纤维凝固得越好,截面形状越规则,表面光滑程度越好。致密结构和光滑的表面结构使纤维具备良好的力学性能。
POD聚合物的合成
传统的POD聚合方法有两种,一种为低温聚合法或称两步法[7],即采用六甲基磷酰胺或N-甲基吡咯烷酮为溶剂,二酰肼和二酰氯为单体,在低温(0-10℃)下先合成聚酰肼,再高温脱水环化成为聚噁二唑。此法可以有效地控制产物的结构,得到的POD成分单一,但是步骤相对繁琐,原料的成本也相对较高。
第二种方法为中温聚合法或称一步法[8],即采用发烟硫酸或多聚磷酸作为溶剂和脱水剂,二羧酸和硫酸肼(或盐酸肼)作为单体,合成过程采用低温(100℃以下)预聚合、中温(120-160℃)聚合同时环化的两段式控制方式,直接聚合、脱水环化为POD溶液。在此法中,聚酰肼的生成和脱水环化是同时进行节约时间,但是产物不单一,有聚酰肼和聚噁二唑。此法合成过程相对简单,使用的原料成本低廉,有利于实现低成本的工业化生产。
POD纤维的性能
POD纤维的阻燃性与耐热性
芳香族聚噁二唑纤维具有优良的耐热性,聚苯撑-1,3,4-噁二唑纤维的玻璃化温度在 400℃以上,氮气氛围下(保护气体)起始热分解温度在470℃以上,在520℃热空气条件下放置 ,强度仍然保持20%左右。图2为聚苯撑-1,3,4-噁二唑纤维的TG-DTG曲线[9]。
图2 POD纤维TG-DTG曲线
由图可以分析出,如表1所示:
表1 POD纤维TG-DTG曲线的分析表
温度(℃)
失重率(%)
原因分析
50-130
5
纤维中吸收的水分挥发
<5