文档介绍：燃料电池纳米催化剂的稳定化
    陈维民1,2
    ( 1. 沈阳理工大学环境与化学工程学院 沈阳 110159;2. 辽宁省特种储备电源工程技术研究中心 沈阳 110159)
    摘 要 低温燃料电池是理想的移动式电源,它所采用的电催化剂主要为 Pt 基贵金属纳米催化剂。提高纳米催化剂在电池内部环境中的稳定性、抑制其活性衰减,对于延长低温燃料电池的使用寿命和节约成本具有十分重要的意义。本文从三个方面综述了近年来在低温燃料电池纳米催化剂稳定化方面的研究进展。首先,通过载体效应实现催化剂的稳定化,包括碳载体的石墨化、碳载体的掺杂、表面功能化及其他载体的采用等。其次,通过空间效应实现催化剂的稳定化,包括催化剂粒子表面覆盖、催化剂粒子微孔嵌入、催化剂表面杂多酸单层自组装及聚合物电解质空间阻隔等。再其次,通过协同效应实现催化剂的稳定化,包括提升金属粒子的氧化电位、强化组分间的相互作用等。最后,对低温燃料电池纳米催化剂稳定化的发展前景进行了展望。
    关键词 燃料电池 电催化剂 纳米粒子 稳定化
    中图分类号: O643. 3; TM911. 4   文献标识码: A   文章编号: 1005-281X( 2012) 02 /3-0246-07
    1 引言
    近年来低温燃料电池以其能量密度高、运行条件温和及携带方便等诸多优点,吸引了人们的广泛关注并取得了长足的进展[1—4]。低温燃料电池包括以氢为燃料的聚合物电解质膜燃料电池( PEMFC)和 以 有 机 小 分 子 为 燃 料 的 直 接 醇 类 燃 料 电 池( DAFC) 等。低温燃料电池的运行温度一般不超过100℃ ,因此它采用的电催化剂主要为 Pt 基贵金属纳米催化剂[5—7]。随着燃料电池技术的成熟和产业化的临近,电池的运行稳定性和使用寿命日益成为关注的焦点。催化剂纳米粒子的表面能较高,本身有聚集长成大颗粒的趋势,这会使其表面积下降,利用率降低。而且,燃料电池内部的工作环境十分苛刻,会造成催化剂纳米粒子的溶解[8],这种溶解性在高电位或电位波动条件下表现得尤为显著[9—11]。实验表明,电池长期运行后,催化剂纳米粒子会发生聚集、迁移和流失,造成催化剂形貌、表面积和组成的改变,使催化活性降低[12—17]。电催化剂活性的衰减是影响低温燃料电池运行稳定性和使用寿命的重要因素。
    为抑制催化剂纳米粒子的失活,延长电催化剂的使用寿命,近年来研究者们通过探究纳米催化剂在燃料电池工作环境下的失活机理,有针对性地开展提高电催化剂稳定性的研究,取得了显著的进展。本文从载体效应、空间效应、协同效应三方面入手,系统地总结了近年来在低温燃料电池纳米催化剂稳定化方面的研究成果。
    2 载体稳定化效应
    载体的选择和改性对于提高贵金属纳米催化剂的稳定性具有重要的意义。首先,载体的高比表面积和多孔结构可以抑制催化剂粒子的聚集,保持稳定的催化活性; 其次,载体与催化剂粒子之间的相互作用可以固定催化剂粒子,起到“锚合”作用; 最后,载体表面的特定空间结构和官能团还可以限制催化剂粒子的迁移。
    2. 1 碳载体的石墨化
    以炭黑为代表的碳载体具有良好的导电性、较高的比表面积和较强的耐腐蚀性,是最广泛采用的燃料电池催化剂载体。尽管如此,在燃料电池内部苛刻的工作环境下,碳载体也会发生腐蚀,其多孔结构受到破坏,比表面积减小,致使催化剂粒子从载体表面脱落并聚集,催化剂的活性降低[18—22]。进一步研究发现,Pt 等贵金属对碳载体的腐蚀具有催化作用[23,24]。因此,增强载体的耐腐蚀性是提高催化剂稳定性的一条有效途径。随着 20 世纪 90 年代以来碳纳米管等新型碳材料的诞生,燃料电池催化剂载体有了更多的选择。Shao 等[25,26]的研究表明,碳纳米管的电化学稳定性远高于 XC-72 炭黑。这是由于碳纳米管是由卷曲石墨层构成的一种半封闭的结构,这种结构使得碳原子免受氧化性物种的攻击。这个结果也被其他研究者所证实[27,28]。Wang 等[29]通过 Ar 气氛下2 
800℃ 的高温处理,得到高度石墨化碳纳米管( HG-T) ,使负载 Pt 催化剂的电化学稳定性得到进一步提高。Stevens 等[30]观察到,经过3 000℃ 的石墨化处理后,BP2000 炭黑的比表面积由 ~ 1 300 m2·g- 1降至 ~ 270 m2·g- 1,其热稳定性和电化学稳定性均得到有效提升。Zhang等[31]将 石 墨 粉 在 异 丙 醇 中 碾 磨 得 到 平 均 粒 径0. 2—0. 3 μm 的石墨亚微米粒子,用以替代炭黑作为催化剂载体,大幅提高了催化剂的耐久性。
    载体的内部孔结构与其负载、分散能力有密切的关系。Liu