文档介绍：四氟化碳的合成与开发
于剑昆
文摘:详细介绍了四氟化碳的性质、制备、精制、用途及经济等方面的状况,同时评述了四氟化碳的发展前景。
关键词:四氟化碳;全氟烷烃;合成;应用
中图分类号: 文献标识码:A 文章编号:
四氟化碳(CF4)是目前微电子工业中用量最大的等离子体蚀刻气体,广泛用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻,在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄漏检测剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂、润滑剂及制动液等方面也有大量应用。由于它的化学稳定性极强,CF4还可用于金属冶炼和塑料行业等。
当今超大规模集成电路所用电子气体的特点和发展趋势是超纯、超净、多品种、多规模,各国为推动本国微电子工业的发展,越来越重视发展特种电子气体的生产技术。就目前而言,CF4以其相对低廉的价格长期占据着蚀刻气体的市场,因此具有广阔的发展潜力。
1 CF4的性质
CF4的CAS登记号为[75-73-0],氟里昂代号FC-14,冷冻剂代号R-14,。
CF4在常温常压下是一种无色、无味、易于压缩的气体,它不溶于水,其物理性质如下[1~4]:熔点-℃,沸点-℃,液体密度(-130℃),液体折光率(-173℃),,临界温度-℃,,,标准摩尔生成焓-,•K,标准摩尔自由能-,标准摩尔生成自由能-。
CF4具有高的稳定性,属于完全不燃性气体,常温下不与酸、碱及氧化剂反应,900℃以下不与Cu、Ni、W、Mo等过渡金属反应,1000℃不与碳、氢及CH4反应。室温下可与液氨-金属钠试剂反应,高温下CF4可与碱金属、碱土金属及SiO2反应,生成相应的氟化物。CF4在800℃下开始分解,CF4在电弧作用下可与CO和CO2反应生成COF2,有人还试图在碳弧温度中使CF4聚合来合成其他碳氟化合物。
由于C-F键的化学稳定性极强,因此以CF4为代表的全氟烃可认为是无毒的。CF4、C2F6和C3F8的全球变暖势(GWP)的下限值分别为620、190和53,呈明显下降趋势,且远小于氯氟烃(CFC)、SF6和CO2。
CF4的UN号为1982,,包装分类Ⅱ类。CF4对大多数金属及合金均不腐蚀,可用钢瓶或铝合金容器包装和运输。CF4通常按压缩气体进行处理,气瓶每5年检测1次。
2 CF4的制备与精制
CF4的制备
法国化学家于1926年首次从元素氟与木炭反应的生成物中分离出CF4。第二次世界大战期间,由于核燃料生产需要特种全氟油脂,促使人们对全氟烷的生产进行了广泛的探索。目前已知的制备CF4的方法有百余种,如电化学法[5,6]、CaF2熔融氯化法[7]、HCN氯氟化法[8]、特氟隆热解氟化法[9,10]、C2F4/CO2反应法[11,12]、C2F4氟化法[13~15]及高氧化态过渡金属氟化物氟化法[16,17]等,然而这些方法在使用中存在许多缺陷,主要表现在:①反应多在高温下进行,易发生爆炸,且对设备腐蚀严重;②原料价格昂贵,工艺能耗大,产品纯度和收率低;③作为原料或副产物的
HCN、C2F4、COF2、CoF3等有剧毒,特别是CoF3还有极强的致癌性,对人体危害极大。因此,这些方法不适合工业化推广。目前工业上广泛用于制备CF4的方法有以下几种:
烷烃直接氟化法
工业上最早就是采用这种方法来制备氟代烷烃的,但该反应是剧烈放热和难以控制的,需要采用特别的措施。
杜邦(法国)公司的专利,介绍了一种在有催化剂存在下,使甲烷与Cl2和HF于气态下反应来制备CF4的方法[18]。反应式如下:
CH4 + 4Cl2 + 4HF —→ CF4 + 8HCl (1)
反应在一个填充催化剂的管式反应器或流化床反应器中进行,采用预先经HF活化的金属氧化物或卤化物作催化剂,特别是Al2O3、Cr2O3和CoCl2。提高Cl2和HF的用量及反应温度有利于CF4生成,控制反应温度在450~550℃,~5s。在具体例子中,用HF活化的Cr2O3作催化剂,控制CH4、Cl2和HF的摩尔比在1:5:7,反应温度500℃,。产物经碱洗、水洗和干燥后,用气相色谱(GC)分析,组成为:%、%、%、%、%(质量分数)。
研究发现,提高氟化温度可增加CF4的纯度和收率。俄罗斯专利报道了一种在1200~160