文档介绍：第卷第期工程热物理学报,
年月叮,
分子聚集溶液理论及其应用
童景山李军何峻于养信
清华大学化学工程系北京
摘要
本文应用经典热力学和分子热力学方法建立了分子聚集溶液理论。该理论具有通用性它不仅
适用于非电解质溶液, 而且也可应用于电解质溶液。另外, 溶液的分子聚集度参数与组分浓度的相
关性规律还可用来描述电解质溶液的传递性质。
关键词溶液理论, 分子聚集。
一、分子聚集模型的溶液理论
分子聚集理论的基本论点
分子聚集行为是流体中存在的一种普遍现象, 促使分子聚集的根本原因是分子
间的作用力, 即范德华力包括定向力, 诱导力和色散力。
分子聚集度随流体的物态气体、液态及超临界流体态而异, 且可以用, 分
子聚集度参数来表征。
分子聚集度与化合物的化学结构特性密切相关。
分子聚集度不仅与体系的压力、温度有关, 而且与外力场有关。
不同物质分子形成的分子聚集体被认为是某种“准化合物”在一定条件下是
稳定的。
本文从上述的分子聚集模型出发并参照了前人提出的分子氢键缔合溶液理论
来构作描述溶液中分子聚集行为的数学模型。设由分子和组成液体溶液, 体系中
存在着由艺个和个构成的聚集体分子人马“, , , , ⋯。设溶液中和
的总克分子数分别为, 二而复合分子, 即聚集体分子的克分子数为。‘, 则
二, 一艺艺‘。, ‘。, 。。一艺艺二, ‘。,
葱诬
溶液中聚集体分子的化学位为拼‘, , 而体系中不参与聚集, 即、分子只以单
体形式存在时的化学位为拼, 、拼, 。因为单体分子与聚集体分子处于聚集反应平衡,
故下列关系成立
乞‘马
￡拼, 拼。, 拼, ‘。,
式中的、表示组分、的单体分子。可以应用式和式求出溶液在等
温等压下的吉布斯自由能变化
本文曾于年月在北京召开的中国工程热物理学会第八届年会上宣读。
工程热物理学报卷
一艺艺拼, ‘。, , , 。, 一。, 艺艺‘, 、。, 。。, 艺艺, 。, 一, 。, 。, 。
乞云坛
此外, 从表观来看, 对于等温等压下的二元系溶液, 通常下列公式是成立的
、了产、
拼拜匕尸,
因此, 为了使式和式对、的任意值均能恒等, 则必须有
科拼, 拼拼
即当把溶液体系作为、二元系表观上处理时的化学位拼和拼等于体系中各
单体分子的化学位拌、拼。
如以上所述, 聚集溶液理论是把体系的非理想性主要归结为分子聚集体形成原因的
最大引力作用, 即对应于分子位能曲线。的最小点位能也称为分子结合能下的分
子间作用, 可参看图所示的双阱位能函数。此外, 与这种分子间相互作用相比, 作
用于单体分子或聚集体分子间的其他
状态下分子间的力即可以认为很小,
即聚集分子物系中各种分子间的相互
作用产生的非理想性, 与形成聚集体
分子产生的非理想性相比, 由于小到
一从
可以忽略的程度, 故可以近似地把该
物系看作为理想系。本文还忽略了由
各种分子的形状及大小之差所引起的
非理想性, 把聚集体分子物系在全浓
度范围内作为理想溶液处理。我们把
图具有双阱位能而其直径为口的分子的相互作用情况这样的物系称为理想聚集溶液。
在理想聚集溶液中单体分