文档介绍：後旦大学博士学位论文新型非晶态合金材料的设计合成及催化性能研究化学系物理化学础鹤勇教授年系业名师期教日院专姓指完陈雪莹导成学校代码:学号:●●●.
中文摘要⒔榭锥趸韪涸氐腘瓸非晶态合金催化剂非晶态合金是一类具有长程无序、短程有序结构的新材料,其独特的结构使它与普通晶态金属相比具有许多特殊性能,如原子配位高度不饱和、表面各向同性以及耐腐蚀等。此外,非晶态合金对环境友好,故被认为是世纪很有前途的高效清洁催化新材料。非晶态合金一般以纳米粒子的形式存在,但是采用目前的制备方法得到的非晶态合金存在比表面低、热稳定性差、粒径分布不均匀等缺点,大大限制了它的实际应用。因而将非晶态合金负载到大比表面的新型载体介分子筛和介孔一微孔双孔道复合分子筛匣蛘叨云浣锌煽睾铣珊陀行蜃装,获得具有独特结构、大比表面和高稳定性的新型非晶态合金材料并将其用于多相催化具有重要的研究价值。双氧水是极具应用价值的化工产品,在造纸、纺织、合成、环保等领域都有着广泛的应用,其制备的关键步骤是蒽醌选择加氢。已有实验室工作表明,超细非晶态合金在蒽醌选择加氢反应中有较好的催化性能,但是其比表面低、热稳定性差,大大限制了它的工业应用。对非晶态合金进行负载化,进一步拓展其在双氧水生产中的应用具有很强的现实意义。而非晶态合金上前手性酮的不对称氢化是一个全新的课题。非晶态合金具有的独特性质使其有望克服已有的多相不对称氢化催化剂存在的低温活性低、活性中心分布不均匀带来的选择性低、以及易腐蚀流失等缺点。以非晶态合金作为新的技术生长点,有希望开发出新一代的羰基不对称氢化催化剂,这对于缩短我们和世界发达国家在此领域的研究差距,具有十分重要的意义。采用“还原剂浸渍”法,利用具有大比表面、独特孔道结构、较大孔径和窄孔径分布的介孔二氧化硅分子筛、蚐一訬狟非晶态合金进行了负载,系统研究了介孔分子筛的孔道结构对催化剂的孔结构、热稳定性、表面物种及化学态、吸附状态、催化剂中—帕5某叽缬敕植家约按化性能的影响。介孔分子筛负载的—呋恋娜任榷ㄐ杂泻艽筇岣摺4呋中—帕5姆植加虢榭追肿由傅目拙睹芮邢喙兀渚瘸潭仍蛴隢瓸与载体之间相互作用的强弱有关。在—,—帕8叨确稚⒃目椎乐校伊>毒~6杂贜瓸/琋瓸颗粒主要位于谋砻妫⑽唇隡一孔道中,且大小不一。对于/虽然—帕V饕N挥贖表面,但是粒径非常均~。
⑿滦徒峁沟姆蔷辖鸩牧系目煽睾铣捎胗行蜃樽⒎蔷辖鹪诒揭彝2欢猿魄饣从χ械拇呋阅展示出サ乃跛寐省F渲蠳狟/呋猎谒跛寐蚀锏阶畲笫没有苯环加氢产物的出现,。该催化剂性能稳定,循环使用多次仍保持良好的催化性能,且环境友好,显示出了很好的应用前景。采用“一正己醇一水”微乳体系,。通过对浓度的控制,实现了—中—擅琢W拥牧>犊煽亍使用“超声辅助还原剂渗入”法结合介孔分子筛作为硬模板,成功复制了介孔分子筛硬模板的孔结构,制备了一维纳米线、两维六方纳米阵列和三维立方双螺旋结构的非晶态合金材料。妆谥旅埽运S材0逯荒艿玫健纳米线;由于榭卓妆谏洗嬖谖⒖捉峁梗运魑D0蹇苫竦枚的纳米阵列;而以魑S材0澹蚩梢曰竦昧⒎剿菪峁埂使用聚苯乙烯微球作为模板,采用表面活化与化学镀沉积相结合的方法获得了—蔷辖鸬暮艘豢呛涂湛墙峁埂1砻婊罨腔竦梅蔷辖鹂壳结构的必要条件,通过/浸渍法可以成功地对表面进行活化。通过控制化学镀的施镀时间可以有效控制—蚩堑暮穸取T赑⑶蚰诤顺シ法中,⑦、—轿侥擅渍罅小瓸/≡窦忧夥从χ衅毡檎故境龈玫拇呋阅堋通过对不同超细金属非晶态合金催化剂苯乙酮不对称氢化反应的研究,发现活性次序为:—狟狟狟黄漪驶≡裥源涡蛭#对于痪剖岣男缘某窷瓸非晶态合金催化剂,在露确段内,苯乙酮不对称氢化反应的对映体选择性随反应温度的提高而逐渐降低。时苯乙酮不对称氢化反应对映体选择性最高;时反应对跌体选择性完全消失:时反应的光学产率最大。上述催化剂在甲醇、乙醇、四氢呋喃等极性溶剂中具有较高的反应活性和对映体选择性,其中乙醇溶剂中的光学产率最大。在酒石酸、脯氨酸⑿量赡质中孕奘渭林校琓奘蔚—呋琳故境鲎罡叩亩杂程逖≡裥浴T赥奘胃男苑椒ㄖ校琓恍奘能够获得相对较高的对映体选择性。此外,向超细—呋林幸胄奘卧K—.瓸瓸瓸。
⑿滦徒榭祝⒖姿ǹ椎栏春戏肿由傅纳杓坪铣形成—催化剂或进一步将—催化剂负载到介孔分子筛的孔道中可以进一步提高苯乙酮不对称氢化反应的活性和对映体选择性。在不添加氨基酸手性修饰剂的情况下,非晶态—呋了淙幌允境鼋细的苯乙酮加氢活性,但是对于苯乙酮分子中羰基的选择性很差,反应生成大量的乙苯副产物。使用氨基酸修饰后,其羰基选择性明显提高,其中男缘腜