文档介绍：四川大学
博士学位论文
胆甾类分子钳人工受体的设计合成及分子识别性能研究
姓名:赵志刚
申请学位级别:博士
专业:有机化学
指导教师:陈淑华
20060405
胆甾类分子钳人工受体的设计合成及分子识别性能研究指导教师陈淑华教授工受体建立化学模型或化学仿生体系来研究生物体内的分子识别现象已经成为生物有机化学和超分子化学前沿富于挑战性的课题之一。在众多人工受体模型中,分子钳作为一类新型的人工受体己引起人们的广泛关注。本文致力于鹅去氧胆酸,恢砣パ醯ㄋ岷屯蜒醯ㄋ崂喾肿忧斯な芴宓纳杓坪铣杉捌涠砸趵子、中性分子、手性分子的识别与手性识别研究,取得了一系列具有重要学术以鹅去氧胆酸,口一猪去氧胆酸和脱氧胆酸作为隔离基,设计合成了酯键地研究了目标物的合成方法,优化了反应条件,实现了多种简便有效的合成目究,探索了一系列反应条件诸如微波功率、辐射时间、溶剂的种类等对反应的影响,成功地以%以上的产率合成了目标物。在氨基甲酸酯型恢砣パ醯酸和脱氧胆酸分子钳的合成中,采用微波法,以三光气代替剧毒的光气,采取分步加料一锅合成法,以%以上的产率成功地合成了个目标化合物。实现了一条简便、安全、高产率的合成氨基甲酸酯型胆甾化合物的新方法。微波法有机化学专业研究生赵志刚分子识别是生物体系的基本的特征,并在生命活动中起中心作用。利用人意义和应用前景的创新性结果。型、氨基甲酸酯型、不对称脲型三大类六个系列,共计个分子钳人工受体,其中个是未见文献报道的新化合物。鹅去氧胆酸分子钳、氨基甲酸酯型猪去氧胆酸分子钳和脱氧胆酸一不对称脲分子钳为全新设计和首次合成。深入标物的方法。首次运用微波法对酯键型Ⅱ一猪去氧胆酸分子钳的合成进行了研显著的缩短了反应时间,提高了产率,实现了一种对环境友好的、具有绿色化
利用紫外光谱滴定法研究了所合成的受体与手性分子、中性分子和阴离子的识别配合性能。测定了超分子配合物的结合常数及自由能变化,并利用图扑慊D馕J侄味允侗鹣窒蠼辛私徊降慕馕觥=峁砻鳎蠖嗍荆位修饰的鹅去氧胆酸分子钳和氨基甲酸酯型脱氧胆酸分子钳对话被峒柞サ氖侗鹩庞诙訪一氨一猪去氧胆酸分子钳则对话被峒柞サ氖侗鹩庞诙訢一氨基酸甲酯的识别,一些受体的对映选择性瓮娲锏搅以上。氨基甲酸酯型恢砣パ醯酸和脱氧胆酸分子钳对卤素阴离子显示了较好的识别选择性,其识别选择性为同时,受体的刚柔性,手臂结构不同所造成的微环境效应,受体与底物在大小、关键词:分子钳鹅去氧胆酸恢砣パ醯ㄋ嵬蜒醯ㄋ岵欢猿齐宸肿学意义的人工受体的合成新方法。所合成的受体具有不同的裂穴大小、不同的刚柔性以及不同的识别位点,其结构均经驮K胤治鏊分ぁ受体与所考察的底物形成了型超分子配合物。基酸甲酯的识别;而鑫恍奘蔚亩烊パ醯ㄋ岱肿忧Ⅴゼ陀氚被峒柞バ徒欢蜒醯ㄋ嵋徊欢猿齐宸肿忧月彼匾趵胱拥氖侗鹧≡裥晕狢岷铣J罡叽āJ侗鹱饔玫耐贫χ饕@醋杂谑芴逵氲孜之间的氢键、一兀、饔玫确枪布奂饔昧Φ男饔谩形状以及空间几何上的互补和匹配,在识别和手性识别过程中起重要作用。识别紫外光谱滴定
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第一章分子钳人工受体研究新进展以胆甾为隔离基的分子钳引言近年来,文献报道了一类新型人工受体——分子钳。其发展极为迅速,引生物领域分子识别的精巧实例【】。近二十年来,利用合成的人工受体与适当底挑战性的领域之一【俊热顺て谥铝τ谌斯な芴迥P偷纳杓坪铣晒ぷ鞯难究,开拓了多种穴醚类大环受体,并在此基础之上提出了“超分子化学这一前经开拓的人工受体模型主要为一些大环化合物,如大环多胺、冠醚、环番、环糊精、杯芳烃等【”。虽然这些大环受体都有一个能包结底物小分子的空腔,但需要设计成不同大小,不同种类的官能化受体,通过对分子裂缝的进一步化学修饰,·即可提供一个与底物恰当互补的微环境,从而借助于氢键、静电引力、范德华力、疏水作用以及:作用等非共价作用实现对各种客体的识别作用。本文将就这类分子钳人工受体的研究新进展作一简要评述。分子识别是生物体系的基本特征,并在生命活动中起中心作用。生物酶高效专一的催化生化反应,抗体与抗原的强结合等都是物之间的分子识别以建立仿生仿酶模型的研究,已成为生物有机化学前沿富于沿课题【,,即使加以改造,也难以满足将它汇聚在受体与底物结合的活性部位上的要求,而且大环人工受体的合成也是较为复杂和困难的。起了人们的广泛关注。分子钳又称分子裂缝,其主要结构特征是坚硬的分子骨架作隔离基,连接芳环构成刚性受体δ芑呕憔塾诜肿忧谟肫浠ゲ沟牡孜镄成夹心配合物。这类受体不仅结构上具有相当于天然受体的空腔,而且可根据胆甾因其具有刚性的凹面结构和固