文档介绍：第五章分子离子
What do you get from a mass spectrum?
Molecular weight
Formula
Molecular structure
分子离子的识别
一、在一个纯化合物的质谱图中作为一分子离子的必要的但非充分的条件是:
它必须是谱图中最高质量端的离子
它必须能够通过丢失合理的碎片,产生谱图中高质量区的重要离子
它必须是奇电子离子
符合“氮规则”;不饱和度为整数或零
合理的质量丢失:
由失去质量为4~14和21~25的碎片而产生的重要的峰是极不可能的。
二、氮规则:
在一个仅具有共价键的化合物中,若含有偶数个氮原子,则其分子量必然是偶数的,而含有奇数个氮原子,则其质量数一定是奇数的。
因为:除氮以外,所有元素的主要同位素原子量和化合价均同为奇数或同为偶数。
含偶数个氮原子的奇电子离子,其质量数一定是偶数;
含偶数个氮原子的偶电子离子,其质量数一定是奇数;
含奇数个氮原子的奇电子离子,其质量数一定是奇数;
含奇数个氮原子的偶电子离子,其质量数一定是偶数。
推论:没有重要的偶数质量离子,特别是较低m/z值的偶数质量离子,表明存在一个偶数分子量。
练习
判断下列离子的奇偶性:C2H4, C3H7O, C4H9N, C4H8NO, C7H5ClBr, C6H4OS, C29F59, C3H9SiO
C2H4+• 28, C3H7O+59, C4H9N+•71, C4H8NO+ 86, C7H5ClBr+ 203, C6H4OS+• 124, C29F59+ 1469, C3H9SiO+ 89
假设下列离子是谱图中主要的高质量离子,其中最高质量离子可能是分子离子吗?
C10H15O、 C10H14O、 C9H12O、 C10H13、 C8H10O;
C9H12 、 C9H11、 C9H9、 C8H9 、C8H7 、C7H7
三、环加双键数(不饱和度)的计算
Iy IIn IIIz IVx Vw VIs
r+db = 1+x +(z+3w+4s-y)/2
说明:y包含H, F, Cl, Br, I等一价元素的原子个数
x包含C,Si等四价元素的原子个数
z包含N, P等三价元素的原子个数
n包含O,S等二价元素的原子个数
w包含N, P等五价元素的原子个数
s包含S等六价元素的原子个数
奇电子离子(OE+.)的r+db数为整数,偶电子离子(EE+)的r+db数的末位是1/2。
CH2=CHCOOH
四、分子离子丰度和结构的关系
分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需的能量(电离能),芳烃或杂环芳烃分子离子一般较大。
①较高样品压力时可能有(M+1)+
②分子量(M. W.)较高时[M+.]随分子量增加而增加
分子离子峰簇
稳定同位素(按天然丰度分类)
“A+2”元素:O, Si, S, Cl, Br
“A+1”元素:C, N
“A”元素: H, F, P, I
规律:
先鉴别“A+2”元素,再鉴别“A+1”元素,最后余下的的质量由“A”元素补齐
含n个Cl原子的同位素峰丰度比值按(3x+y)n展开式计算
含n个Br原子的同位素峰丰度比值按(x+y)n展开式计算