文档介绍：国家重点基础研究发展规划(973计划)项目草痒滋源植杨馆育及化修催化制备屯进液俸遞嚼的墓础科究(项目编号:2012CB215300)简报2012年第2期(总第2期)项目管理办公室2012年12月18日一、发现了细胞壁生物合成途径及其调控机制密切有关的新基因,并实现了NAC和MYB基因共调控与次生细胞壁生物合成相关的NAC转录因子家族成员主要包括三类,SND,NST和VND。在19种高等植物中开展的SND,NST和VND基因的比较基因组学分析显示该家族首次在卷柏(Selaginellamoellendorffii)基因组中出现,,早于SND和NST。对SND,NST和VND基因在拟南芥和水稻各个组织的表达模式进行了系统分析,并在水稻中对部分基因进行了验证,结果显示SND和NST在植物茎组织中明显高表达。进一步基因共表达调控网络分析发现(图1),这些NAC基因和MYB基因具有共调控现象,在调节细胞壁合成中起协同调控作用。图1基因共表达调控网络分析二、利用超临界醇解中醇轻基对木质素C-O-C的配位活化作用,实现了其向单/低聚酚类化合物的高效转化通过超临界反应条件和醇种类的调控,木质素可高效解聚为单/低聚酚衍生物,收率高达87%。结合酚类化合物的分布规律及超临界条件下醇轻基配位活化作用,推测木质素解聚机理如图1:亲核试剂甲醇或者乙醇中的氧原子进攻木质素大分子结构单元间的C・O瞇键,从而使瞇键发生断裂生成如4■乙基愈创木酚小分子量的芳香化合物。由于木质素结构单元中C・O瞇键是最主要的连接方式,由此可推测低碳烷醇甲醇或乙醇与瞇键之间的亲核取代反应是木质素降解液化的主要途径。图1木质素超临界醇解机理三、设计合成了高效的均/多相催化剂体系,实现了糖类衍生物向5-HMF平台化合物的高效转化来源于葡萄糖(含葡萄糖生物质)的5-HMF是生物质基关键平台化合物之一,以5-HMF为起始物可获得众多的精细化学品和生物燃料,但是以含葡萄糖生物质为原料直接合成5-HMF经历的步骤较多,且5-HMF在水相中不稳定,容易继续降解为其它副产物,因此糖衍生物高产率转化为5-HMF一直较为困难。针对糖衍生物催化为5-HMF的反应途径与催化剂特点,T・PSSA)、T・PVImSA)和新型的固体酸催化剂Sn-MCM-41和磷酸铠等新型催化剂用于在离子液体体系中催化葡萄糖转化5-HMF,实现了在较低反应温度下葡萄糖到5-HMF的高效转化,在温和的反应条件下可获得50%的5-HMF收率。该类催化剂具有高比表面积和吸附能力强等特点,且易回收,可循环使用。设计了高效的氯化锌均相催化转化糖类衍生物转化为5・HMF。利用高浓度氯化锌水溶液中存在配位不完全的锌离子与葡萄糖的轻基络合来达到催化葡萄糖异构化(见图1)和系统存在的氢离子等的催化脱水作用,实现了纤维素、淀粉、蔗糖等糖类脱水生成5-HMF,产率可达30mol%以上。研究还发现葡萄糖降解、5-HMF的生成以及5-HMF的降解反应都符合一级反应动力学;加入盐酸明显影响各步反应的速率常数,特别是在抑制腐殖质的生成方面有显著的效果。numations(munations2012,48(44):5494)上。在磷酸铉催化剂上,经过对生产设备的调试和工艺参数的进一步优化,在自行设计搭建的固定床反应器上实现了5-HMF的连续稳定生产(5-HMF粗产品产量>250公斤/月;果糖转化率>95%;5-HMF收率>82%;催化剂寿命>500h)oCelluloseOHGlucoseHMFOH图1氯化锌催化纤维素水解•脱水制备5•轻甲基糠醛反应机理、发展了高效的替代贵金属的Ni基双功能催化剂新体系,实现了糖衍生物山梨醇/木糖醇水相加氢脱氧制液体烷炷的高效转化目前普遍使用的催化剂体系大多为贵金属Pt等负载的酸性微孔分子筛双功能催化剂,即利用分子筛酸性中心的脱水功能和金属中心的加氢功能,但均存在转化效率和催化剂稳定性较差等问题。在山梨醇水相加氢脱氧制C6烷姪中因为分子筛的微孔孔径限制了体积更大的山梨醇分子在其孔径内的反应扩散,导致C6烷怪产物的选择性和选择性均低于60%。在此认识基础上,我们选用Ni基催化剂替代Pt等贵金属用于木糖醇水相催化制C5烷姪,通过分子筛载体酸性质调变以维持金属■酸双功能的平衡,并结合Ni较强的C・O键断裂和C・C键加氢饱和性能,可获得90%以上的C5烷姪收率。同时研究发现,发现Ni具有比Pt的更强的金属•载体相互作用,在反应过程中不易团聚失活,表现出更高的水相催化稳定性;针对山梨醇水相催化反应特点,设计合成了介孔MCM-41分子筛修饰HZSM・5为载体负载Ni催化剂用于该反应。MCM-41的促进作用明显,掺杂40%的MCM-41后,山梨醇转化率和C6烷姪的选择性得到明显提高