文档介绍：银催化剂用于氮氧化物的还原和分解*包信和宗保宁滕加伟蔡天锡摘要实验采用Ag2O,Ag30Si70合金和Ag离子交换的ZSM-5分子筛,研究了NO的直接催化分解和以CO,NH3等作为还原剂的选择还原反应. 结果表明,在合适的条件下,实验中采用的Ag基催化剂均具有一定的NO分解活性. 当反应温度低于800K时,NO在AgZSM-5上的直接分解给出了近20%的N2转化率;相似条件下,适量CO和NH3的加入大大提高了反应的活性和催化剂寿命. 氧的存在促进了NO在催化剂表面的吸附,从而导致了选择还原温度的降低. 当气相中氧气大大过量(O2∶H2O=18∶1),反应温度为600K时,NO在Ag-ZSM-5催化剂上氨还原生成N2的转化率仍能达到近70%. 关键词银催化剂 NO分解 NO催化还原振荡反应由发电厂和汽车发动机等排放的氮氧化物(主要为NO)对环境造成的污染已越来越受到公众的关注. NO的有效消除,特别是催化消除也因此而成为目前环保研究领域的一个重要内容[1~3]. 现有的研究结果表明,NO可以在特定的催化剂表面直接分解生成N2和O2,或在还原剂存在下催化还原形成N2,CO2和H2O等环境无害的化合物. 从热力学角度来看,NO直接分解生成O2和N2反应具有较高的反应平衡常数,,ΔGf=-86kJ/mol,是热力学有利反应[4]. 然而,迄今为止,人们还未找到一种能在适当条件下催化NO有效分解的理想催化剂[3]. 尽管贵金属催化剂(Pd,Pt等)[5,6]和金属离子交换的分子筛催化剂(Cu-ZSM-5,Fe-ZSM-5等)[7~9]在一定的条件下显示了较好的催化特性,但由于气相氧和NO分解产生的氧原子在催化剂活性中心上的吸附阻碍了NO的进一步吸附和分解,其催化活性和选择性在氧和水蒸气存在条件下迅速降低[3,9]. 因此,采用适当的还原剂有效地清除催化剂表面的吸附氧,从而促进催化循环的选择催化还原(SCR)受到了广泛的重视[10]. 以V2O3-TiO2为催化剂,采用NH3作还原剂,将NO还原成N2和H2O的氨还原法具有较好的效果,已被广泛地用于固定源(如电厂等)的氧化氮消除[11,12]. 然而,这一过程运行费用较高,且未完全反应的NH3会造成二次污染,因此近期的研究主要集中在寻找合适的催化剂体系,采用H2,CO和烃类分子作还原剂,在不太苛刻的条件下对NO进行选择和非选择性还原[13,14]. 大量的研究结果已经证实[3],优良的NOX消除催化剂应具有下述两个主要特性:(1)在反应发生的温度范围内应尽可能多地吸附NO,并能有效地催化其进一步分解生成N和O原子;(2)反应生成的氧原子(一般为原子态吸附氧)能通过自还原(Redox)或选择还原(SCR)等过程方便地从催化表面消除,从而顺利地完成催化循环. 现有的实验表明[15],高度分散的金属银具有较强的氧亲和势,在低温条件下能迅速地吸附氧分子或与氧发生氧化反应,生成的吸附态氧和氧化银物种,一方面显示了较强的催化氧化活性,能有效地将乙烯、丙烯氧化为相应的环氧化合物和将甲醇选择氧化为甲醛[16];另一方面,在不太高的温度条件下(~600 K),亦能发生热还原反应(),重新释放出金属银[15]. 从原理上来说,具有这种独特的自还原性能和较高催化氧化特性的银催化剂,有可能成为NOX直接分解和选择还原的合适催化剂. 现有的几个采用银作为NO分解催化剂添加剂的实验结果证实[5,17],银的加入确实能显著降低催化反应温度,提高催化剂的活性. 本文将报道采用Ag2O(分解后形成金属银)、Ag30Si70合金和Ag离子交换的ZSM-5分子筛作催化剂,研究NO直接催化分解以及以CO和NH3等作还原剂进行NO选择还原的实验结果,并对催化反应过程中涉及到的表面吸附特性、 样品 Ag2O为JohnsonMatthey公司产品,%. Ag30Si70通过将计算量(原子百分比)的金属硅和银机械混合,在高温和氮气保护条件下炼制而成. 实验时经破碎并研磨制成20~40μm的合金粒子. Ag-ZSM-5样品采用DegussaHZSM-5原粉(Si/Al=20),在一定条件下经多次银交换制得. 由ICP测定的元素组成,经换算得到Ag的交换度约为50%. 实验条件 NO,NH3和O2等气体均按需要与He(纯度为5mol/dm3)直接配制成一定浓度的混合气,实验时未经进一步纯化. 催化反应采用φ6mm内径的直型石英管的固定床反应器,加热采用程序控制的管式电炉,温度由直接与反应管外壁接触的NiCr-NiAl热电偶进行测定和控制. 催化剂用量约250mg,反应空速一般为1200h-1. 在直接分解和以CO作还原剂的实验中,反应产物由气相