文档介绍：第四章    电化学腐蚀的速度 腐蚀动力学问题
单一电极反应的速度
过电位和电极反应速度
●电极反应速度
设电极表面上只有一个电极反应,简写为
R = O + ne
根据Faraday定律:i = nFv
i 的单位用A/m2 ,v 的单位用mol/m2sec ,
F = 96500ku/mol = hr/mol。
平衡状态
当电极反应处于平衡状态时,其电位为平衡电位Ee(热力学参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等,其大小称为交换电流密度,记为i0。
极化状态
对电极系统通入外电流,电极反应的平衡状态被打破,电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又叫极化电流。
过电位= E –Ee 描述电位偏离Ee的程度,即极化的程度。
动力学基本方程式
表示过电位(或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式
= f (i)
或者 E = Ee + f (i)
称为电极反应的动力学基本方程式,其图形表示即其极化曲线,也叫做过电位曲线。
电极反应的速度控制步骤
●●电极反应的步骤
一个电极反应至少需包括如下连续步骤:
(1) 液相传质:溶液中的反应物向电极界面迁移。
(2) 电子转移(放电):反应物在电极界面上发生电化学反应,放出电子(氧化)或得到电子(还原),转变为产物。
(3) 液相传质或新相生成:产物如果是离子,向溶液内部迁移;如果是固体或气体,则有新相生成。
速度控制步骤
在稳态条件下,各步骤的速度应相等,其中阻力
最大的步骤决定了整个电极反应的速度,称为速
度控制步骤,简记为RDS。
活化极化和浓度极化
极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在阻力,电极反应要达到一定的(净)速度,就需要一定的推动力,过电位就表现为推动力。电位偏离平衡电位愈远,推动力愈大,因而电极反应速度愈大。
电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化,或电化学极化;液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化,或浓差极化。
活化极化
设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤,液相
传质容易进行,这种电极反应称为受活化极化控
制的电极反应。
电位变化对电极反应活化能的影响
电极反应: R = O + ne
是在电极界面上进行的,因为电极反应中带电粒
子要穿越界面双电层,故反应活化能中应包括克
服电场力所做的功。
腐
蚀
动
力
学
金
属
(R)
〆nF△E
△G*R→O
△G*R → O
nF△E
△G*R→O
溶
液
(O)
X1
X2
〆=
X2
X1+X2
〆nF△E
〆nF△E
△G*R→O
电位变化△E对反应活化能影响
当电位改变E,则带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加nFE。这样,氧化方向反应的活化能改变量为-(1 - )nFE,即活化能改变量与E异号,活化能减小。还原方向反应的活化能改变量为nFE,即活化能改变量与E同号,活化能增大。
(1- )和分别是电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数,称为传递系数或对称系数。
电极反应速度与电位的关系
动力学基本方程式
两种特殊情况:
(1)强极化
在强极化(a 或c 比较大)时,过电位与电流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。这个关系式称为Tafel公式,和b称为Tafel斜率,或Tafel常数。
(2)微极化
极化曲线
在~i坐标系中,和i之间都是对数函数关系,它们在电流坐标轴上的截距都等于i0。在取定时,由和相减可得出ia和ic。Ee( = 0)附近极化曲线有明显的线性区。在~lgi坐标系中,与i之间都是直线关系,它们在电流坐标轴上的交点对应于。当取定时,由和求ia和ic必须通过对数变换。在强极化区,ia与重合,|ic|与重合。即极化曲线符合Tafel公式,此直线段称为Tafel区,其斜率为Tafel斜率和(如果横坐标为自然对数ln i,则Tafel区的斜率为和)。