文档介绍：SOOCHOW UNIVERSITY
硕士学位论文
论文题目多金属氧酸盐的组装与仿生功能的分子设计
研究生姓名张伟松
指导教师姓名康振辉(教授)
专业名称无机化学
研究方向多酸基有机-无机杂化材料
论文提交日期 2013 年 3 月
多金属氧酸盐的组装与仿生功能的分子设计中文摘要
中文摘要
借助晶体工程学原理,设计和构筑配位聚合物逐渐成为当前化学、材料学、
生物学、医学等领域的研究主流和热点课题之一。晶体工程的最终目标是实现分
子堆积的可预测、可设计、可控合成及定向组装。多金属氧酸盐作为一种无机簇
合物具有结构稳定、电荷可变、构型独特、性质优异、配位方式灵活等优点,这
使得多酸成为晶体工程学研究中优秀的次级建筑单元,用于构筑新型结构的复合
材料。
本文利用水热合成的方法,通过调节反应条件和反应原料等合成了 16 个基于
多金属氧酸盐的金属有机杂化化合物。通过 X-射线单晶衍射确定了晶体的结构并
进行了一系列表征。通过改变自组装过程中影响配合物结构的条件,探索了一系
列配位聚合物内在联系和意义。论文主要内容如下:
(Mo/PO4)体系为研究对象。在水热条件下,当没有加入
金属离子时该体系用乙二胺调节可以得到 P2Mo5 小钼簇。当加入第一周期过渡金
属对结构进行诱导时,我们得到了 8 种多钼氧酸盐化合物,它们一共代表了 6 种
小钼簇。分子式如下(en = 乙二胺):
[(V2O2)(H2PMo8V4O40)]·2(en)·12H2O (1)
[CrMo6O18(OH)6]·(H2en)·5H2O (2)
[MnMo12O24(OH)6(HPO4)2(PO4)6]·7(H2en)·6H2O (3)
{[Co(H2O)]o12O24(OH)6(H2PO4)2(PO4)6]}·4(H2en)·4H2O (4)
[Ni5(H2O)22(Mo2O4)8(HPO4)20(PO4)6]·32H2O (5)
Cu2(en)4(Mo8O26) (6)
[Cu(en)2Mo5O15(HPO4)2]·(H2en)·2H2O (7)
{Zn2[Na(H2O)2][NaMo12O24(OH)6(H2PO4)6(PO4)2]}·5(en)·11H2O (8)
化合物 1 包含有类 Keggin 结构的 PMo8V4 多阴离子,其结构单元为 Mo2V 小
钼簇。化合物 1 展现出了比较罕见的由亚单元 V2O2 连接 PMo8V4 多阴离子构筑而
成的一维链状结构。化合物 2 包含有经典的 Anderson 型 CrMo6 杂多阴离子,它代
1 1
表了 Mo6 簇。化合物 3、4 和 8 包含了不同于 Mo6 的另一种 Mo6 簇,即 P4Mo6,
由于使用了不同的过渡金属离子,3 个化合物中的 P4Mo6 簇表现出了不同的配位和
I
中文摘要多金属氧酸盐的组装与仿生功能的分子设计
连接方式。化合物 5 中的结构单元是 Mo4 簇,由镍离子的诱导产生。在 5 中,Ni4
与 Mo4 簇交替连接形成了纳米级的 Ni16Mo16 轮簇。化合物 6 和 7 分别代表了 Mo8
簇和 Mo5 簇,它们都是由铜离子的引入生成的。
Keggin 型多阴离子,通过引入不同长度不同臂展的柔性四唑
硫醚配体,同时选用两种过渡金属离子,设计、合成并表征了 4 例新多酸基金属-
四唑基硫醚配合物(bpbb = C13N16S4H20,bmps = C4N8SH6):
[Cu2(bmps)2(PMo12O40)(H2O)2(OH)]·4(H2O) (9)
[Cu4(bpbb)2Cl](PW12O40) (10)
[Ag3(bmps)3(PMo12O40)]·H2O (11)
[Ag3(bpbb)(H2O)3](PW12O40)·3(H2O) (12).
结构分析表明,在 9 和 11 的组装过程中,小骨架、双功能的柔性四唑配体 bmps
的使用,能够引导多酸发挥其建筑单元的角色;而 10 和 12 的组装中,骨架庞大、
柔性增强的四支四唑配体 bpbb 使得多酸更易于发挥其模板剂的结构导向作用。四
例化合物中的结构对比表明,自组装过程中,不同骨架、不同臂展、不同柔性的
四唑硫醚配体对自组装过程中杂多酸的角色扮演起到了重要调控作用。
Keggin 型杂多酸结构特性、电荷特点以及多支柔性四唑类配体特点,
设计合成了两组、4 例多酸基化合物:
Cu3(bpbb)2(PW12O40)·3H2O