文档介绍：有机化学一、烯烃1、卤化氢加成(1)【马氏规则】在不对称烯烃加成中,氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排(2)【特点】反马氏规则【机理】 自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。【例】2、硼氢化—氧化【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇,加成是顺式的,并且不重排。【机理】【例】3、X2加成【机理】【注】通过机理可以看出,反应先形成三元环的溴鎓正离子,然后亲和试剂进攻从背面进攻,不难看出是反式加成。不对称的烯烃,亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烃的氧化1)稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。2)热浓酸性高锰酸钾氧化3)臭氧氧化4)过氧酸氧化5、烯烃的复分解反应【例】6、共轭二烯烃1)卤化氢加成2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1,4加成产物。【例】二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定,易发生加成反应开环,类似碳碳双键。【特点】环烷烃都有抗氧化性,可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】2、环烷烃制备1)武兹(Wurtz)反应【描述】通过碱金属脱去卤素,制备环烷烃。【例】2)卡宾①卡宾的生成A、多卤代物的α消除B、由某些双键化合物的分解②卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成,构型保持【例】③类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物,最常用的类卡宾是ICH2ZnI。【特点】顺式加成,构型保持【例】三、炔烃1、还原成烯烃1)、顺式加成2)、反式加成2、亲电加成1)、加X2【机理】中间体【特点】反式加成2)、加HX(一摩尔的卤化氢主要为反式加成)3)、加H2O【机理】【特点】炔烃水合符合马式规则。【注】只有乙炔水合生成乙醛,其他炔烃都生成相应的***。3、亲核加成1)、2)、3)、4、聚合5、端炔的鉴别【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸,实验完毕,应立即加浓硫酸把炔化物分解。6、炔基负离子【例】三、芳烃1、苯的亲电取代反应1)卤代2)硝化3)磺化4)傅-克(Friedel-Crafts)反应①傅-克烷基化反应【机理】【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。【例】②傅-克酰基化反应【例】2、苯环上取代反应的定位效应1)第一类定位基,邻对位定位基,常见的有:2)第二类定位基,间位定位基,常见的有:【注】第一类定位基除卤素外,均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊,为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1)用高锰酸钾氧化时,产物为酸。【描述】苯环不易被氧化,当其烷基侧链上有α氢的时候,则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化,不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。【例】2)用CrO3+Ac2O为氧化剂时,产物为醛。【例】3)用MnO2为氧化剂时,产物为醛或***。5、萘【特点】萘的亲电取代反应,主要发生在α位,因为进攻α位,形成的共振杂化体较稳定,反应速度快。【例】四、卤代烃1、取代反应(1)水解(2)醇解(3)***解(4)氨解(5)酸解(6)与炔钠反应(7)卤素交换反应2、消除反应(1)脱卤化氢①β-消除【注】当有多种β-H时,其消除方向遵循萨伊切夫规律,即卤原子总是优先与含氢较少的β碳上的氢一起消除。【例】②α-消除(2)脱卤素3、与活泼金属反应(1)与金属镁反应(格式试剂)(2)与金属钠反应武兹(Wurtz)反应(3)与金属锂反应【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃4、还原反应5、******化五、醇1、卢卡斯(Lucas)试剂无水***化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂,用于鉴别伯、仲、叔醇2、把羟基变成卤基(1)、醇与卤化磷(PX5、PX3)(2)、醇与亚硫酰***(SOCl2)3、醇的氧化(1)沙瑞特(Sarret)试剂【注】沙瑞特试剂,是CrO3和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上,产率比较高,且对分子中的双键无影响。(2)琼斯(Jones)试剂【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中,滴加到醇的***溶液中,在室温下就可以得到很高的产率的***。同样对分子中的双键无影响。【例】(3)邻二醇被高碘酸氧化4、频哪醇重排(pinacolrearrangement)【机理】【注】①羟基脱水,总是优先生成较稳定的碳正离子。②在不同的烃基中,总是芳基优先迁移。不同的芳基,苯环上连有给电子基团的优先迁移。③要注意立体化学,离去基团所连的碳原子(如有手性的话)构型发生转化,因为是一个协同反应,准确的机理描述是④频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应,只要在反应中形成结构的碳正离