文档介绍：复旦大学硕士论文摘要摘要当前可再生能源不断消耗,人类面临的能源压力持续加剧,研究发展太阳能电池具有显而易见、非常重要的战略意义。染料敏化纳米晶Ti02太阳能电池( SolarCell,简写为DSC)依赖光敏剂染料捕获太阳光并注入电子到Ti02导带而形成光电流;决定该电池光电转换效率的主要因素是染料的光吸收性质和光生电子的注入反应速率。目前敏化效果最好的染料当属吡啶钌配合物,但由于原料稀缺,合成路线复杂困难,近红外光区吸收弱等缺陷,致使其光电转换效率不能满足实际应用的需求。导电聚吡咯(PPy)作为一种7c共轭聚合物,在近红外一可见光区有很强吸收,且环境稳定性好、原料来源丰富,因此是很好的光敏剂染料。·此外,PPy还是一种性能优异的空穴传输材料,是制备全固态太阳能电池的理想材料。目前,基于PPy的DSC电池已经成为一个研究热点。开发基于PPy的DSC电池,关键技术在于制备高性能的PPy/n02复合薄膜光阳极。文献报道了两种制备方法,亦即电化学氧化法和化学氧化法,但所制备的PPy仅是物理吸附在n02薄膜表面,PPy层不能完全包覆Zi02纳米粒子,这限制了PPy的敏化效果和DSC的光电效率。寻找新的制备方法以克服以上缺陷, 是改善复合薄膜光电性能的根本途径。我们认为,纳米半导体的光催化聚合反应提供了一条全新的制备复合薄膜的技术路线,尽管没有纳米半导体光催化吡咯聚合的报道,但理论上分析该反应的可行性很高。基于以上考虑,本论文采用纳米 ,并对其界面结构、光电流响应以及聚合机理进行了细致地研究;, 揭示了纳米Ti02光催化聚合产物的共性规律,主要研究结果如下: (1)利用纳米1fi02的光催化聚合反应,成功地制备了PPy-Ti02复合薄膜光阳极。首先制备了纳米Ti02多孔膜,然后用该薄膜直接引发吡咯聚合得到褐色复合薄膜,。表面形貌和拉曼分析证实,聚合反应在Ti02粒子表面进行,满足原位聚合和逐步氧化聚合特征。在此基础上提出光催化吡咯聚合机理:光生空穴直接氧化吡咯生成阳离子自由基,自由基相互耦合形成低聚物,低聚物再被空穴氧化形成低聚物阳离子自由基,逐步耦合从而实现链增长复旦大学硕士论文摘要(2)XPS和Ranlan光谱证实复合薄膜中PPy和1102之间存在掺杂相互作用。随聚合时间增加,1102的v6(乓)拉曼振动峰蓝移且变宽,说明Ti02晶格中存在掺杂产生的非计量氧原子。XPS结果也揭示了氧化态掺杂PPy的存在。结合以上结果,PPy和Ti02在界面处形成了给体一受体复合物,并以类共价键结合,吡咯环转移部分电子给Ti02实现相互掺杂。(3)光电测试揭示PPy对纳米Ti02具有显著的光电敏化效果。相比纯1102 薄膜,,尤其是光聚合60rain薄膜,光电流提高74倍之多。另外PP)r的沉积还抑制了光生电子一空穴的复合,纯Ti02薄膜的复合比例高达72%,光聚合180min后比例接近于0。控制光聚合反应条件可以方便地实现复合薄膜光电性能的优化。(4)根据测得的Ti02导带电位和聚吡咯LUMO能级,提出如下光电转换机理: VVy(e—HOMO)+hv—PPy。(e-LUMO) PPy‘(e-LUMO)+面02_PP)7+(h+HoMo)+1102 (e—CB) 面02 (e—ca)'ITO (e一)t 光聚合PPy完整包覆Ti02粒子,优化了光敏化面积;界面间类化学键成为电子注入的快速通道;与电沉积PPy相比,LUMO能级的负移,增加了电子注入驱动力,促进了电子注入过程,因此光聚合薄膜具有更高的光电流密度。(5):PMMA中的酯基与羰基氧原子均和Ti4+阳离子存在配位键合,同时PMMA的羰基还和面02表面羟基存在氢键。根据经验关系式,模型复合物采取如下的双齿结构,G表示Ii02表面的>Ti4+OH基团。光催化聚合产物稳定界面的普遍存在,从一个角度揭示了与反应机理密切相关的信息,即反应直接由1102表面的光生空穴引发,满足原位聚合特征。/1一G}◇一融扣G 关键词:光催化聚合;;界面结构;光电性能:光电转换机理; PMMA-1102模型复合物;双齿结构复合; 复旦大学硕士论文 Abstract Abstract Photoelectric devicesbased on dye。sensitized nanoscalesemiconductors have attractedmuch tosearchfornewsem