文档介绍：厦门大学
博士学位论文
锂离子电池正极材料LiNi<,x>Co<,y>Mn<,1-x-y>O<,2>及相关电
解液添加剂的性能与表征
姓名:李劼
申请学位级别:博士
专业:物理化学
指导教师:杨勇
20081201
。本论文选择该系列材料为研究内容,主要工作集中在优化合成条件,结温度控制在范围内可以得到层状结构良好的材料。他们的电化学选择作为脱锂剂,化脱出定量的锂,希望能够模拟电池的电化学脱锂过程,排除导电剂,粘结剂,三元正极材料。.蚓哂屑鄹竦汀⑷任榷ㄐ院谩⒍曰肪秤押靡及高电位下比容量高等突出优势成为锂离子电池研究的热点之一,引起了研究者并成功制备出具有良好电化学性能的和正极材料,通过多种电化学与谱学手段表征它们的电化学、表面性质、热稳定以及储存等多方面的性能,并重点研究了材料首次不可逆损失严重的原因,以及粉末在空气中的储存稳定性等。在实验技术方面,本论文在国内首次建立了用于锂离子电池研究的原位差分电化学质谱装置,自行设计制作用的电解池并搭建了整套系统,并且已将其成功应用于对电解液添加剂的研究中。在材料合成方面,本论文采用溶胶凝胶预处理高温烧结或共沉淀预处理高温烧结的两种方法,,,首次放电容量均达到的循环稳定性。在有关材料的研究中也发现,该材料第一圈的库仑效率仅仅有%,首次不可逆容量损失比较严重。为了了解出现这一现象的原因,本文遵循。.,用化学方法直接从粉末里氧集流体的影响,帮助更好的理解三元正极材料的电化学行为。研究结果表明,该材料的结构稳定性较好,虽然在脱锂过程中,晶胞的体积发生先膨胀后收缩的变化,但仍维持的单相结构,并不会随锂的脱出形成新
相。但过渡金属和的氧化态却会随锂的脱出持续升高,尤其是在高电位下发生的和谋浠淇赡嫘员冉喜睿牧系牡缁阅带来了负面影响。另外在高脱锂状态下,晶格氧会形成具有活性的氧物种,如:.,#梗腔嶂鸾ナサ缱有纬⑸接诓牧媳砻嫔踔镣殉鲅气的不可逆变化,既打破了材料原来的物料平衡,也会在表面形成阻挡层,影响放电时锂的嵌入。因此如何控制高脱锂状态下过渡金属离子以及氧物种的不可逆变化,是该材料进一步提高电化学性能应该解决的问题。植煌奶跫创⒋鍸..胖迷诳掌校辉诳掌蘸阄潞闶L跫下;在—虹气氛手套箱里;在空气氛除去奶跫,通过对比它们存储鲈而变得活泼性增强,参与电极反应,并溶解到电解液中去。这一不可逆变化使材料表面组分的平衡被打破,导致材料循环稳定性随之降低。因此选择与合成时高温烧结相同的氛围应更有助于材料性能的保持,将该材料生产出来以后只需要进行普通包装,相对那些必须真空包装的材料简化了生产过程,降低了成本。另外,在对正极的研究中发现,由于这些高电位型正极材料的投入使用对电解液体系也提出了新要求,如何提高电解液在高电位下的稳定性和高温性能等成为拓展锂离子电池应用领域的关键。基于此目的,本文选择碳酸乙烯亚乙酯魑o胱拥绯氐缃庖禾砑蛹粒芯克哉ú牧闲阅艿挠跋欤⑹褂装置对其改善电池体系的作用机制进行了深入的探讨。实验表明在疎牡缃庖禾逑抵刑砑%的芄挥行Ц纳锂离子电池正极材料的电化学性能,特别是高温鹿ぷ鞯难同时相对于,在保证容量性能的前提下,由于降低了钴的相对含量而进一步降低了成本,.蝗衔>哂辛烁玫纳桃祷用前景,那么材料存储过程中的稳定性就成为一个有意义的研究课题。本文选择和鲈潞蟮男阅懿畋鹄慈范ǜ貌牧系淖钣糯⒋嫣跫实验结果表明,该材料在空气中的储存性能突出,颗粒表面基本不与空气中的疕发生反应,电化学性能保持良好。但是由于除氧环境痔紫提供的氧分压非常低,导致材料表面的氧物种处于非稳定的环境中,易于脱出;为了达到晶格中的电荷平衡,部分过渡金属离子和离子就相应降低它们的氧化态
环稳定性。它是通过先于琌⑸从Γ种票纠创嬖诘牡缃庖餐纾篊凰:等一类大分子,少量这类大分子关键词:锂离子电池、.ú牧稀⑹状尾豢赡嫒萘克鹗А⒒脱锂、储存性能、差分电化学质谱、电解液添加剂、分解反应来达到的,具体的反应进程为:÷÷:反应生成的心:.籚上的诟呶孪戮合而成的网状聚合物;以及由琌洳荒芡耆ū苊獾姆从Σ并不会给电池的电化学性能带来负面效应,相反却能成为愕挠行С煞郑于电极表面,改善电极的表面组成,隔离电极材料和电解液特别是其一系列不稳定分解产物的进一步接触,它们的存在对电池电化学性能的改善起到积极的作用。中文摘要摺翷蹲∣己¨
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