文档介绍：湖南大学
硕士学位论文
钯催化芳香羧酸脱羧偶联生成联苯类化合物的研究
姓名:李墨
申请学位级别:硕士
专业:有机化学
指导教师:谭泽
20100601
摘要联苯结构类化合物,在很多天然化合物、药物中间体、人造染料、高分子材料以及农用药物中普遍存在。有机化学工作者们在近一个世纪以来,一直希望找到一种通过简单芳烃类衍生物直接偶联,简单有效地生成联苯类化合物的合成方法。近年来,在此类反应的合成过程中人们发现,芳香羧酸具有既可以作为亲电试剂,又可以作为亲核试剂的特殊性质,可以大大简化偶联反应的前期制备过程。同时,使用芳香羧酸作为偶联反应的底物,具有制备简单,获取容易的显著优点。市场几乎可以买到各种芳香羧酸试剂。再加上,传统偶联反应中生成的副产物有一定的环境污染,使用芳香羧酸作为偶联反应底物副产物理论上只有脱羧产物二氧化碳,对环境的污染小,且反应的原子经济性高。正是因为这些原因,近年来发展芳香羧酸为底物的新偶联反应已成为当今偶联反应的研究热点。本文主要介绍了钯催化芳香羧酸偶联反应的相关研究,主要工作有:第一,本文简单综述了近年来钯催化的芳香羧酸为底物的偶联反应所取得的最新研究进展。结合实验室已经取得的结果,提出了芳香羧酸脱羧偶联生成联苯类化合物的研究课题。第二,通过控制反应物的配比、反应温度、反应时间等,实现了芳香羧酸脱羧交叉偶联生成不对称的联苯类化合物的偶联反应。通过一系列对比实验,找到了反应的较优化条件:以氯化钯为催化剂、三苯基磷为配体,绷康奈匏妓嵋为碱,二甲亚砜为溶剂,下反应∈保蚀ィァM笨疾炝死似条件下,芳香羧酸脱羧自身偶联生成对称联苯类化合物的偶联反应情况。在研究过程中,初步的探索了取代基团对偶联反应的影响。从反应中的得到的现象,结合文献与实验室的工作成果,并且提出了该反应可能的机理。第三,简单地介绍了本人在硕士期间对铜盐催化下四氢异喹啉类叔胺化合物和甲基酮的从械难芯俊>恍┝械亩员仁笛楹螅玫搅吮冉嫌化的实验条件:叔胺当量宜绷,酮当量珻,分子筛/跗Q趸粒从ξ露任,产率%一%。利用该实验条件,扩大了四氢异喹啉类叔胺化合物和甲基酮的范围,合成了一系列四氢异喹啉酮类化合物,并提出了该反应可能的机理。首次实现了温和条件下四氢异喹啉类叔胺与甲基酮的从Γ┐罅送未呋徊媾剂5姆段А通过以上的研究工作,一方面,提出了芳香羧酸脱羧偶联生成联苯类化合物新的有效途径,扩大了芳香羧酸在偶联方面的应用;另一方面,拓展了狢键硕上学位论文
活化的从Φ氖视梅段В4死喾从ττ糜诤铣筛丛拥墓δ苄苑肿犹峁了有效的新方法。关键字:钯催化;芳香羧酸;脱羧;联苯化合物;偶联反应钯催化芳香羧酸脱羧偶联生成联苯类化含物的研究
,觥緀瓵瑃锄莟痵∞,,瓹俺瑀瓵琣,瓸,·..,.瑃瓵,琑,,ⅱ鬳瑀,.,二.,瑃В產硕士学位论文
觚閏Ⅳ,瑃狢,:籄籆:钯催化芳香羧酸脱羧偶联生成联苯类化合物的研究.;
叭钊№扩第滦髀在芳烃交叉偶联的反应当中,人们所熟知的反应是锄反应【浚悍枷懵被镉研究背景催化卤代芳烃与芳香化合物的交叉偶联反应联苯结构类化合物,在很多具有生理功能的天然产物、医药中间体中普遍存在,因此对此类物质合成方法的研究一直以来都是有机合成方法学的热点研究问题。特别是近几年来,联苯类新型液晶材料的迅猛发展所带来机遇,更是激发了有机化学工作者们不断寻找和探索新的、更有效的合成此类化合物的研究热情>」艽游南字锌知,联苯类物质的合成方法繁多,但使用过渡金属催化,使得苯的衍生物直接偶联,仍然是合成联苯类化合物最简便,也是采用得最多的方法。传统的合成路线中,一般都是使用卤代苯与有机金属/非金属试剂缬谢鸹衔铩⒂谢衔铩⒂谢杌合物⑸徊媾剂7从ι闪1嚼嗷衔铩一”。虽然使用这些方法可以得到选择性好、产率高的偶联产物,但是有机金属试剂必须经过多步预制,这无疑使得偶联反应的制备变得繁琐,经济适用性也不高。鉴于这些原因,人们正在努力寻找更有效的方法来合成不对称的联苯类化合物。最近几十年,合成此类不对称联苯化合物已经突破了传统的方法‘,反应底物已不再使用有机金属化合物,而是采用各种笨的衍生物和卤代苯直接偶联。下面对各种过渡金属催化的芳香卤化物直接偶联反应及其可能的机理做一简单介绍。铜共热发生偶联反应,得到联芳烃。例如碘苯与铜共热得到联苯【:。,琌
鹊萭≯~行,降低产率。从Ρ匦朐诟呶孪陆校⑶以诖蠖嗍榭鱿滦枰<屏康腃吸电基团的五氟苯类衍生物与卤代芳烃发生的交叉偶联反应。読衔#绻随后,在上篇报道的基础上,年,等㈣又报道了在铜催化下带有强这个反应的应用范围广泛,常用来合成许多对称与不对称的联芳烃衍生物。除了最常用的芳香碘化物,溴化物和氯化物甚至硫氰酸酯都可以应用。值得注意的是,反应物环上的取代基对反应的影响较大。硝基可以活