文档介绍：第六章有机化合物的波谱分析(6学时)
结构式与波谱
有机化学是一门用结构式进行描述的学科,通过结构式就可以推测出该化合物的性质、化学反应,化合物的合成方法也可用结构式来表达和描述。
化学方法测定有机化合物的结构的特点:
所需样品量较多,手续麻烦,时间较长
波谱分析的特点:
所用样品微量、快速、准确等
波谱分析方法与技术:
近30-40年已成为测定有机化合物结构的一种重要手段,极大地推动了有机化学以及分析化学的迅速发展。
一、电磁波的一般概念
光是电磁波,有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域,从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米,甚至千米计的无线电波都包括再内,每种波长的光的频率不一样,但光速都一样:即 3×1010cm/s。
光的频率与波长
波长与频率的关系为: υ= c /λ
υ=频率,单位:赫(HZ);
λ=波长,单位:厘米(cm)
表示波长的单位很多;
如:1nm=10-7cm=10-3μm λ=300nm的光,它的频率为(1HZ=1S-1)
频率的另一种表示方法是用波数,即在1cm长度内波的数目。
如波长为300nm的光的波数为
1/300×10-7=33333/cm-1
波长l、频率n与波数的关系:
波谱与电磁光谱
光的能量及分子吸收光谱
1. 光的能量
每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。
E = hυ= hc /λ
h-普郎克常数(×10-34 )
2. 分子吸收光谱
分子吸收幅射,就获得能量,分子获得能量后,可以增加原子的转动或振动,或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的,因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时(即ΔE )才能被吸收。所以对于某一分子来说,只能吸收某一特定频率的辐射,从而引起分子转动或振动能级的变化,或使电子激发到较高的能级,产生特征的分子光谱。
分子吸收光谱可分为三类:
1)转动光谱
分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁,转动能级之间的能量差很小,位于远红外及微波区内,在有机化学中用处不大。
(2)振动光谱
分子所吸收的光能引起振动动能级的跃迁,~16μm内(中红外区内), 因此称为红外光谱。
3)电子光谱
分子所吸收的光能使电子激发到较高能级(电子能级的跃迁)吸收波长在100—400nm,为紫外光谱。
电磁波与光谱,参见 p118 表
紫外和可见吸收光谱
、紫外光谱及其产生
物质分子吸收一定波长的紫外光时,电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外谱。
一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。
2. 电子跃迁的类型
与电子吸收光谱(紫外光谱)有关的电子跃迁,在有机化合物中有三种类型,即σ电子、π电子和未成键的n电子。
电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下
可以看出,电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大,跃迁所需要的能量也越大,吸收光波的波长就越短。
二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图
-Beer定律
当我们把一束单色光(I0)照射溶液时,一部分光(I)通过溶液,而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比,这就是朗勃特—比尔定律。用数学式表式为:
A 吸光度(吸收度) c:溶液的摩尔浓度(mol/L)
L:液层的厚度; E:吸收系数(消光系数)
若化合物的相对分子量已知,则用摩尔消光系数ε=E×M 来表示吸收强度,上式可写成:
应用紫外光谱仪,使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液,
分别测得消光系数 E 或ε。
以摩尔消光系数ε或Iog ε为纵坐标。以波长(单位nm)为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线,即紫外光谱图。如下图:
在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同的吸收带,分别称为R吸收带,K吸收带,B吸收带和E吸收带。
R吸收带为跃迁引起的吸收带,其特点是吸收强度弱。εmax < 100,吸收峰波长一般在270nm以上。
K吸收带为跃迁引起的吸收带,其特点为吸收峰很强,εmax > 10000。共轭双键增加,λmax向长波方向移动,εmax也随之增加。
B吸收带为苯的跃迁引起的特征吸收带,为一宽峰,其波长在230~270nm之间,中心再254nm,ε约为204左右。
E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键跃迁引起的吸收带。
三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系
一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区,只有π—π*及跃迁才有实际意义,即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构,特别是共轭结构的化合物。