文档介绍：1 螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。
解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。
解:
该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应, 形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为sp2杂化, 未参与杂化的p轨道只有一个未配对电子,垂直于三个sp2杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定,活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。
链引发:
链传递:
链终止:
2 解释:甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚CH3OC(CH3)3(该过程与烯烃的水合过程相似)。
解:
3 下面两个反应的位置选择性不同
解:
三氟甲基是强吸电子基,存在强的– I效应。生成稳定中间体碳正离子CF3CH2CH2+。
连在烯键上的甲氧基存在强的+C、弱的–I效应,即CH3OCHδ+=CH2δ–,氢离子进攻 CH2δ–
,得到中间体碳正离子CH3OCH + CH3也较稳定。
4
解两次亲电加成, 第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上), 每次都生成较稳定的碳正离子。
5
解+HgOAc对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成, 再失去氢离子,得最终产物.
6
解碳正离子1发生重排。不重排的产物是1-异丙基-1-氯环己烷。本题碳正离子重排由氢迁移造成。
7
解
发生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子,但分子中有五元环。重排时,碳正离子α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上,生成六员环(1,2-迁移,碳正离子是1-位,2-位基团迁到1-位上)。
8
解环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。
9
解
10 解释乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体
乙烯加溴得到溴翁离子,其稳定性大于开链的伯碳正离子。
异丁烯CH2=C(CH3)加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。
11 解释:环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物,加热后又生成环戊二烯单体。
环戊二烯室温下很容易二聚(Diels-Alder反应),得到的产物有双键,还可与环戊二烯反应,这样得到的聚合物只有单键。Diels-Alder反应可逆,加热时解聚。
12 解释: 3-溴环己烯和HBr反应生成一个产物反-1,2-二溴环己烷,而3-甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺-和反-1-溴2-甲基环己烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。
解:
氢离子加到烯键的1-位碳原子时,正电荷在溴原子的β-位,溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离子,接下去溴负离子对溴翁离子进攻,得到反-1,2-二溴环己烷。
3-甲基环己烯与氢离子加成,得到两种碳正离子稳定性差不多,碳正离子平面结构,溴负离子可从环上下方进攻碳正离子,故可得4种产物。
4R- 甲基己烯与HBr反应后生成不等量的2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和2R,4R-2-溴-4-甲基己烷。
解:
溴负离子进攻平面三角形碳正离子, 从位阻小的氢原子一侧容易些,所以得到产物以A占优势。
解释:在相同反应条件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是1、××1011。
解:
因为反应中间体分别是伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,稳定性依次增大。
15
解:
16
苯肼与丁酮在Fischer吲哚合成法条件下反应,生成两个吲哚异构体,给出它们的结构并解释原因。
解: 丁酮羰基两侧都有α–氢,在Fischer吲哚合成法中都可用于成环,所以产物有两种异构体1和2。
17 请比较α-皮考啉和β-皮考啉硝化反应活性并说明原因,给出硝化反应的主要产物。
解:
吡啶亲电取代反应发生在β-位。α-皮考啉硝化中间体的共振结构中,1和2 有给电子基甲基连在碳正离子上的结构,比较稳定;β-皮考啉硝化中间体无这种稳定共振结构。所以前者反应活性大。
18 吡啶N-氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在4-位,而不是3-位,从碳正离子的稳定性解释其原因。
解因为亲电试剂进攻吡啶N-氧化物4-位得到的碳正离子中间体,所有原子全部满足8电子构型的极限式1 参与共振,比较稳定,对杂化体贡献最大, 进攻3-位得到的碳正离子中间体没有这种稳定的极限式,所以吡啶N-氧化物亲电取代在4-位发生而不在3-位发生。
19 喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物,给出它们的结构并解释原因。
解:
喹啉是苯环和吡啶环稠合,氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小,亲电取代反应发生在苯环上,酸性条件下氮接受质子后更是如此。喹啉硝化时,硝酰正离子进攻5-或8-位碳,各有两个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振;硝酰正离子进