文档介绍：第二章冶金热力学基础
. 几个基本公式
~ 图及其应用(Ellingham图)
2017/11/11
. 几个基本公式
. 体系中组元i的自由能
1)理想气体的吉布斯自由能
在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中,存在组元1,2 ,……i,……,则其中任一组元i的吉布斯自由能为
(2-1)
此式可由方程式在等温下证明。
其中,是无量纲压强(注:冶金物理化学中在对数号里边的压强都是无量纲压强,比如平衡常数中出现的压强)
(2-2)
- 组分气体的实际压强, ;
- 标准压强, ,也即。
应该注意的是,高温冶金过程中的气体由于压强比较低,都可以近似看作理想气体。
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. 几个基本公式
2)液相体系中组元i的吉布斯自由能
在多元液相体系中,存在组元1,2 ,……i,……,则其中任一组元i的吉布斯自由能为
其中, ----组元的活度,其标准态的确定原则是:
若i在铁液中,选1%溶液为标准态,其中的浓度为质量百分数,[%i];
若i在熔渣中,选纯物质为标准态,其中的浓度为摩尔分数,;
若i是铁溶液中的组元铁,在其他组元浓度很小时,组元铁的活度定义为1。
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. 几个基本公式
3)固相体系中组元i的吉布斯自由能
在多元固相体系中,存在组元1,2 ,……i,……,则其中任一组元i的吉布斯自由能为
其中, ----固相体系中组元的活度,其确定原则是:
若体系是固溶体,则i在固溶体中的活度选纯物质为标准态,其中的浓度为摩尔分数, ;
若体系是共晶体,则i在共晶体中的活度定义为1;
若体系是纯固体i,则其活度定义为1
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与----化学反应等温方程式
对以下化学反应
则反应前后的吉布斯自由能的变化
(2-3)
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与----化学反应等温方程式
有三种情况
1) ,以上反应不可以自动进行;
2) ,以上反应可以自动进行;
3) ,以上反应达到平衡,此时
(2-4)
(2-3)、(2-4)叫化学反应的等温方程式。
注:
1)是反应产物与反应物的自由能的差,表示反应的方向,或反应能否发生的判据;
表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。
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与----化学反应等温方程式
2) 是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差,表示反应的限度,是反应平衡态的度量。
注:在中,左边的是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。的计算方法,可以通过查热力学数据表,由各组元的求得;
但右边项表示的是平衡态, 是反应的平衡常数,通常亦可用表示,
其中,组元A、B、C、D有三种情况
若组元是固态时, (i=A,B,C,D);
若组元是气态时, ,而是组元i的无量纲分压;
若组元存在与液态中, 表示组元i的活度。通常活度有三种标准态,而在一般情况下
若i在金属溶液中,组元i的活度的标准态选1%;
若i在炉渣中,则选纯物质为标准态。
3) 的表达式中, 是的主要部分,常用的值近似代替,对化学反应进行近似分析,以判断化学反应进行的可能性
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Van’t Hoff等压方程式
对一个化学反应,各热力学参数之间,可根据吉布斯-亥姆霍兹方程(Gibbs-Helmholtz)
得出,在等压下
将等温方程式
代入,得
(2-5)
这即是Van’t Hoff等压方程式的微分式。若上式的
为常数,可以得出积分式如下:
(2-6)
或
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Van’t Hoff等压方程式
其中,B是不定积分常数,A也是常数。上式两边同乘-RT,亦可改变为
其中,左边为
,右边
为常数,用a表示,BR常数用b表示,则得
这既是化学反应的自由能与温度的二项式,对一般反应,可以查热力学手册得到。
(2-7)
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由吉尔霍夫(Kirchhoff)定律
在等压P的情况下,有:
可得
及
(2-10)
(2-8)
(2-9)
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