文档介绍：第三章荧光分光光度法(Fluorescence Spectrophotometry ) (5)荧光的熄灭 荧光分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用引起荧光强度降低的现象称为荧光熄灭。这些引起荧光强度降低的物质称为熄灭剂。导致荧光熄灭作用的主要类型:(a)碰撞熄灭:碰撞熄灭是荧光熄灭的主要原因。它是指处于单重激发态的荧光分子 M* 与熄灭剂 Q发生碰撞后,使激发态分子以无辐射跃迁方式回到基态,因而产生的熄灭作用。碰撞熄灭的定量方程: F 0 /F-1=k [Q] 上式称为 Stern- Volmer 方程式。式中: k为熄灭常数; [Q] 为熄灭剂浓度, 单位 mol/L ;F 0、F分别为熄灭剂不存在时和存在时,溶液的荧光强度。?)k与体系的粘度有关系,粘度越大, k越小; ?)k与体系的温度有关系,温度升高, k也升高;温度每升高 1?C,k值增加在 2% 以下; ?)熄灭剂的浓度[Q] 不得大于 10mol/L 。(b)组成化合物的熄灭 有些荧光熄灭现象不能用碰撞熄灭理论来解释。例如:某些荧光物质溶液在加入一些熄灭剂之后,( *)溶液的吸收光谱有了显著的改变,( *)溶液的荧光强度显著降低。( *) 荧光强度随着温度的升高而增强。以上几种情况都是因为组成化合物熄灭所致。上述情况可能是: 络合 M(有荧光) +Q ? MQ (无荧光) 分解 T?, MQ ?M?+Q (荧光增强) (c)转入三重线态(级)的熄灭 含溴化合物、碘化合物、硝基化合物、重氮化合物、羰基化合物、羧基化合物及某些杂环化合物,容易转入三重线级,溶液中绝大部分转入三重线级的分子在一般温度下不发光,它们将多余的能量消耗于它们与其它分子的碰撞之中,因而引起荧光熄灭。溶液中的溶解氧常对荧光产生熄灭作用。这可能是由于顺磁性的氧分子与处于单重激发态的荧光物质分子相作用,促进形成顺磁性的三重态荧光分子,即加速系间窜跃所致。实验证明:O 2的熄灭作用,似乎是随溶剂的介电常数的减小而增加,所以 O 2在水溶液中熄灭作用较小,而在有机溶剂中熄灭作用较强。(d)发生电子转移反应的熄灭某些熄灭剂分子与荧光物质的分子相互作用时,发生了电子转移的反应,即氧化- 还原反应,因而引起荧光的熄灭。 例:甲基兰荧光溶液被 Fe 2+熄灭 D* + Fe 2+? D - + Fe 3+ 有荧光无荧光