文档介绍：直接酯化法聚酯生产工艺原理
§1-1 反应机理
用PTA和EG为原料合成PET的主要化学反应包括酯化反应和缩聚反应。
酯化反应:
想象一下这样的化学实验:将一定MR比的EG/PTA浆料加入到带有搅拌器、分馏塔的反应器中,开始搅拌、逐步升温,则PTA和EG开始发生化学反应。在所发生的化学反应中,固态粉末状的PTA和液态EG之间所发生的酯化反应反应速率很慢,一般忽略部不计。在酯化反应的初始阶段,固态PTA和EG之间进行的酯化反应分为如下两步:固态粉末状的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中,已溶解的PTA在高温下与EG发生酯化反应,生成酯化物;其中主要的酯化物是对苯二甲酸双羟乙酯(简称BHET)。反应的方程式如下:
PTA(固体) PTA(液体)
(包括2~5聚体)
由于PTA在EG中的溶解度很小,在酯化反应的开始阶段,反应体系是一个固液非均相体系。因为PTA的溶解速度远大于已溶解的PTA和EG之间的反应速度,溶液中的PTA总是处于饱和状态,所以在酯化反应的初始阶段,化学反应是控制步骤,此时的反应速率与PTA和EG的浓度无关,只是依赖于反应温度,该化学反应是零级反应。
由于PTA在反应混合物中的溶解度远比在纯EG中的溶解度大,随着反应的进行,PTA的溶解度逐渐增大。当达到一定的反应程度时,PTA完全溶解,反应进入均相酯化反应阶段,这时的酯化率就称为“清晰点”(Es约为89%)。至此,酯化反应速率将随着PTA和EG浓度的改变而变化;这阶段的酯化反应可近视看作二级反应。
酯化反应是一个微放热的可逆反应,其化学平衡常数比较小,必须将反应产生的水不断除去,才能使酯化反应不断地向正反应方向进行下去。因此,在酯化反应阶段,都设有用于分离和去除水的工艺塔。酯化反应时由于PTA上的羧基电离出H
+,对酯化反应具有催化作用。
从上面的酯化反应速率和酯化率的关系曲线,可以很直观地看出:在清晰点处地酯化反应速率最大;在清晰点之后,酯化反应速率将随着反应物浓度的减小而迅速下降。在工程上,出于经济上的考虑,一般将酯化反应分成两段进行,即设置两个酯化反应釜;第一酯化反应釜的结构形式为全混釜,其酯化率控制在90%左右;从化学反应平衡的角度上看,第二酯化反应釜在结构上通常被分成几个室,这样可以提高酯化反应的反应动力。
二、缩聚反应:
缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应,两个β-羟基乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的EG。反应式如下:
其中,x≥1,y≥1,n = x + y。
这样,单体(BHET)与单体、单体与低聚物、低聚物与低聚物之间将逐步基乙酯基的反应活性可以近视认为相同。
缩聚反应也是一个可逆平衡反应,其反应平衡常数较小。因此,在反应过程中,必须尽量除去反应所生成缩聚生成高分子量的聚酯。在这里简单介绍一下聚酯聚合反应的等活性理论:不论线性聚酯分子的分子链长短如何,其链端的活性基团---β-羟的小分子,使反应平衡向正向移动,否则将无法得到高分子量的聚酯。为此,缩聚反应要求在真空条件下进行,同时增加反应物的蒸发表面,以利于体系中所生成的小分子的蒸发。
华东理工大学的赵玲等人的研究表明:
1、≤,缩聚反应属于化学反应控制;
2、<<,缩聚反应属于过度控制;
3、≥,缩聚反应属于传质控制;
当酯化物从酯化釜流入预缩聚釜时,反应压力由正压变为负压,物料因此发生暴沸,小分子生成物的蒸发表面积大;当没有这样的压降、不能形成较大的蒸发表面积时,反应釜因物料黏度高而需设置搅拌器,加强传质,促进小分子生成物的挥脱。五釜聚合流程中,第一预缩聚釜不设置搅拌器,第二预缩聚釜和终聚釜则设置了搅拌器;特别是终聚釜的搅拌器,针对高粘物料中小分子生成物的挥脱问题,在搅拌器的结构上作出特殊设计。
分子分布是聚合物的一个重要的内在品质,它对聚合物的后加工,如纺丝、拉膜有着很大影响。聚合物本质上是由聚合度大小不一的聚酯分子组成的混合物,聚合物的分子分布即表达了聚酯分子聚合度的均一性。聚合物的分子分布呈正态分布,对于黏度相同的聚合物来说,其分子分布逾窄,它的后加工物理性能逾好。正是这样的原因,在工程上将聚合反应物在反应釜中的流态设计成活塞流,使得聚合反应物分子的停留时间相同,聚合物的分子分布窄;同时,也避免了流道上的死角,减少长链聚酯分子降解的机会。
实际上,酯化反应和缩聚反应并不是截然分开的。当酯化反应进行到一定程度时,即β-羟基乙酯生成一定量时,缩聚反应也同时进行。而在缩聚反应的初期,也即预缩聚反应阶段,体系中的EG含量较高,在EG和端羧基之间,以及低聚物的端羟基和端羧基之间,也会发生一定程度的酯化反应,使得反应物的酯化率进